La simulation atomistique est l'ensemble des méthodes de simulation utilisant une description atomistique pour simuler la matière solide, liquide ou encore moléculaire. Elle consiste en une alternative à la modélisation macroscopique. En se basant sur les mécanismes élémentaires à l'échelle atomique, elle permet d'accéder aux données quantitatives fournies par les modèles macroscopiques.
Ces méthodes sont de puissants outils qui soutiennent la recherche sur les matériaux dans le développement d’applications nouvelles ou améliorées. Elles fournissent les informations essentielles pour identifier les nouveaux matériaux, adapter les matériaux et concevoir les matériaux pour les structures et les systèmes. L’utilisation de la modélisation des matériaux dans les industries est très polyvalente. Les applications couvrent des domaines tels que l’énergie, l’environnement, les transports, la santé, et la fabrication. Il soutient la création de produits comme les cellules solaires, les capteurs, les pièces automobiles, les tissus, les ordinateurs, l’outillage, les revêtements etc. En général, la modélisation et les simulations peuvent être les yeux des expérimentateurs, les aidant à accéder à des informations qui ne seraient pas disponibles autrement et à interpréter les résultats expérimentaux. La modélisation fournit également des prédictions inestimables sur l’évolution d’un système d’une manière plus rapide ou moins coûteuse qu’avec des méthodes d’essai et d’erreur.
Au cours des dernières décennies, un développement important des outils de calculs a été observé. L'utilisation de la simulation atomistique date des années 1950 et l’intérêt de ces techniques ne cesse de croître dans le domaine des matériaux. Nous pouvons noter des avancées récentes en théorie de la matière condensée (supraconducteurs, magnétorésistance) et des projets de techniques de caractérisation à l'échelle atomique.
L'échelle atomique est difficilement accessible expérimentalement. C'est pour cela que la simulation atomistique présente deux enjeux principaux. Elle permet de modéliser les propriétés électroniques et mécaniques des matériaux à l'échelle atomique, dans le but d'affiner la compréhension physique et d'anticiper et repousser les limites des technologies émergentes. Elle consiste également à simuler les nano-objets pour comprendre et optimiser leurs propriétés structurales, optiques et de transportsCEA Grenoble, DSM/DRFMC. Disponible sur : ..
Histoire redresse=1.5|vignette|Les différentes échelles de modélisation de la structure des matériaux. À la suite du modèle de l’atome établi par Niels Bohr, en 1925, Erwin Schrödinger, s’intéressant à la mécanique quantique affirme que les électrons sont introuvables et qu’on ne peut formuler qu’une probabilité quant à leur position. Il vient toujours un moment ou les expériences réelles deviennent trop limitées, voire impossible. Il faut donc contourner le problème, oublier les expériences et faire des simulations. Moins précises, moins fiables, mais aussi moins limitées. Tout commence avec Nicholas Constantine Metropolis. Il dirige en 1952 un projet de construction d’un ordinateur de calcul : le MANIAC analyseur mathématique, intégrateur numérique et ordinateur.
Par la suite, les simulations informatiques se firent de plus en plus nombreuses : la physique arrivait dans une période où les expériences physiques étaient trop poussées pour être réalisées. Les ordinateurs se développant de plus en plus rapidement, et leur utilisation devenant grand public, la simulation devint même courante et peu chère.
En 1953, Metropolis met en place avec Ulam la méthode de Monte-Carlo, tirant son nom des jeux de hasard pullulant dans casino Monte-Carlo, qui désigne une famille de méthodes algorithmiques visant à calculer une valeur numérique approchée en utilisant des procédés aléatoires, c'est-à-dire des techniques probabilistes.
En 1957, ce sont Alder et Wainright qui effectuent alors des simulations par ordinateur avec un concept original : ils appliquent les lois de Newton à chaque atome, cela donnant naissance à la dynamique moléculaire.
En 1985, l'explosion de la puissance des ordinateurs permet à Car et Parinello de calculer la dynamique de particules grâce à la dynamique moléculaire quantique.
Les simulations sont très utilisées dans le secteur des matériaux, elles permettent de prévoir leurs déformations, leur résistance et leurs déchirures sous certaines contraintes.
Aujourd'hui, le développement récent des méthodes atomistiques et la puissance des machines de calcul permettent de simuler avec une très grande précision les propriétés électroniques et optiques de systèmes comprenant jusqu'à plusieurs millions d'atomes. Aussi bien les petits détails de la structure de bande que ses aspects globaux sont reproduits de façon quantitativeINAC. ..
Les grandes familles de description énergétique des interactions au sein du solide redresse=1.5|vignette|Carte de densité électronique dans le plan [1-10] du diamant.
Méthodes ab initio Les méthodes Premiers Principes permettent d'accéder de manière rigoureuse à la structure électronique qui régit une grande partie des interactions entre atomes.. Ces méthodes sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, elle-même basée sur plusieurs approximations.
Approximation de Born-Oppenheimer Cette approche est aujourd’hui à la base de beaucoup de calculs en physique de la matière. Partant du simple constat que les électrons sont beaucoup moins lourds que les noyaux, on peut affirmer que leur mouvement est bien plus rapide. L'équation de Schrödinger est résolue en deux étapes : tout d’abord, on résout l’équation électronique en posant les noyaux fixes puis on résout l’équation dans le potentiel créé par les électrons. En conséquence, il est possible de considérer que les déplacements de l’électron se font autour d’un repère fixe : le noyau atomique. L’approximation de Born-Oppenheimer n’est valable que lorsque les couplages des mouvements électroniques sont négligeables, c’est-à-dire quand la fonction d’onde ne subit pas de variations brusques lorsque les noyaux varient. Evidemment, cette théorie est invalidée dans des cas d’une collision entre atomes, la vitesse des noyaux devenant un paramètre essentiel.
Approximation Hartree-Fock Cette approximation est très importante car elle est à la base de presque toutes les méthodes ab initio (basées sur la fonction d'onde). Il n'existe de solutions exactes que pour des systèmes simples tel que l'atome d'hydrogène dû à la complexité des systèmes qui couplent le mouvement des électrons entre eux. L’approximation de Hartree-Fock part du principe que seul l’effet moyen de la répulsion électron-électron est pris en compte, entre d’autres termes, les effets causés par la présence d’autres électrons autour de celui étudié sont quasiment ignorés pour la plupart. La répulsion électron-électron se voit donc incluse comme un effet moyen. Cette approximation est nommée principe du champ moyen. La méthode Hartree-Fock tire avantage de cette simplification en l’appliquant aux électrons d’une molécule. Cependant, les équations de Hartree-Fock sont trop complexes pour permettre une résolution directe par des techniques d’analyse numérique. Il est donc nécessaire d’effectuer une approximation supplémentaire qui consiste à exprimer les orbitales moléculaires (OM) comme des combinaisons linéaires de jeux prédéfinis de fonctions monoélectroniques : c’est l’approximation CLOA (Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques).
En effet, la théorie Hartree-Fock ne tient pas compte de tous les effets de corrélation entre les mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire. La corrélation entre deux électrons de spins parallèles – dite de Fermi – est en partie décrite dans les méthodes Hartree-Fock. Outre cette corrélation de Fermi, il existe, par ailleurs, la corrélation de Coulomb due à la répulsion électrostatique entre les électrons. La différence entre les résultats obtenus en Hartree-Fock et ceux issus de la solution exacte de l’équation de Schrödinger est appelée énergie de corrélation. Les méthodes Post HF permettent de traiter les effets de corrélation qui ne sont pas pris en compte dans une approche de type Hartree-Fock. Elles se partagent en deux catégories : les méthodes perturbatives et les méthodes multi-configurationnelles. Selon la méthode, une partie plus ou moins grande de la corrélation pourra être atteinte.
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) L’étude détaillée des propriétés électroniques d’un système moléculaire nécessite la prise en compte des effets de corrélation électronique et ce, tout particulièrement, si celui-ci contient des métaux. Les méthodes Hartree-Fock permettent d’intégrer ces effets mais sont souvent lourdes, limitantes quant à la taille de systèmes étudiés et coûteuses. C’est pourquoi, la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ou DFT de l'anglais Density Functionnal Theory, rédigée en 1964 par Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham a été considérablement développée pour l’étude des systèmes chimiques et s’est imposée comme une alternative performante aux méthodes Hartree-Fock. Initialement conçue et appliquée aux problèmes de l’état solide, plusieurs raisons ont contribué à sa popularité quant aux applications chimiques. Cette théorie inclut dans son formalisme une grande part de corrélation électronique et la méthode peut être appliquée à tout type de système : covalent, ionique ou métallique. Les ressources informatiques requises sont moins importantes que pour les calculs de type Post HF, rendant ainsi accessibles les études des systèmes moléculaires de plus grandes tailles. La DFT repose sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn. Le premier théorème stipule qu’à une densité électronique donnée correspond une fonction d’onde unique. Le second théorème postule que l’énergie, fonctionnelle de la densité électronique, obéit au principe variationnel. Ainsi, selon les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn, on peut connaître totalement l’état d’un système électronique en déterminant sa densité électronique et on peut obtenir la densité électronique de l’état fondamental en minimisant l’énergie du système. L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de l'état fondamental du système détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme l'énergie. La DFT est une théorie parfaitement exacte mais reste inapplicable car le potentiel d'échange-corrélation est inconnu. Il est donc nécessaire d'approximer ce potentiel.
L’approximation la plus simple dans la DFT quantique utilise l’approximation de la densité locale (LDA) où la fonction dépend uniquement de la densité à l’endroit où la fonction est évaluée. Un raffinement supplémentaire est obtenu en considérant l’approximation de gradient généralisée (GGA) qui est toujours locale mais qui prend également en compte le gradient de la densité au même endroit.
Approximation locale de la densité (LDA)