vignette|Une photographie prise par un daguerréotype par Franz von Kobell et Carl August von Steinheil à Munich, en 1839, utilisant la photosensibilité des sels d'argent. La photochimie, branche de la chimie qui étudie les effets chimiques de la lumière, s'est constituée progressivement à partir d'observations empiriques sur le noircissement des sels d'argent au , avant de devenir au tournant du une discipline dotée de ses propres lois quantitatives, puis, plus tard, de techniques spectroscopiques permettant d'observer directement les états excités de la matière. Son histoire reste étroitement mêlée, jusqu'au milieu du , à celle de la photographie naissante, qui en constitue la première grande application pratique.
Précurseurs : la chimie des sels d'argent avant Schulze Le nitrate d'argent était connu et utilisé depuis près d'un millénaire, notamment pour teindre en noir le bois, les fourrures ou les plumes, sans que personne, avant le début du , ne cherche à en expliquer scientifiquement le noircissement à la lumière.. C'est dans ce contexte qu'intervient la découverte du médecin et polyhistor allemand Johann Heinrich Schulze.
Le : la découverte de la photosensibilité des sels d'argent
Schulze et le « scotophore » (1717-1719) Vers 1717, alors qu'il cherche à préparer une substance phosphorescente en mélangeant de la craie à de l'acide nitrique, Schulze observe qu'un contaminant argentique présent dans son mélange s'assombrit uniquement du côté exposé au soleil, établissant ainsi le premier que ce noircissement est dû à la lumière et non à la chaleur, comme c'était établit jusque-là. Il publie ses résultats en 1719. Cette expérience, restée sans application pratique de son vivant, est aujourd'hui reconnue par les historiens de la chimie photographique comme l'acte fondateur de la discipline..
Beccaria et l'extension au chlorure d'argent (vers 1755) Une trentaine d'années plus tard, le physicien italien Giovanni Battista Beccaria observe un phénomène analogue sur le chlorure d'argent, composé connue depuis le mais dont les propriétés photosensibles étaient jusqu'alors restées largement ignorées..
Scheele et l'action différenciée du spectre solaire (1777) vignette|Un schéma animé du fonctionnement d'un prisme. C'est cependant le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele qui mène, en 1777, la première étude véritablement scientifique de l'action de la lumière sur le chlorure d'argent, dans son ouvrage Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer.. Étalant des sels d'argent sur du papier et y projetant le spectre solaire décomposé par un prisme, il établit que le noircissement n'est pas uniforme sur l'ensemble du spectre visible mais nettement plus rapide et plus marqué dans la partie bleue et violette que dans la partie rouge, ce que confirme, quelques décennies plus tard, un exposé académique consacré aux applications médicales de la photographie, qui présente cette expérience comme la première à mettre en évidence les effets différenciés des couleurs sur le chlorure d'argentA. E. Iles, « Photography and Medicine » (discours présidentiel prononcé le à l'ouverture de la session de la Bristol Medico-Legal Society).. Scheele établit en outre que ce sel devient insensible à la lumière une fois plongé dans une solution d'acide nitrique, et qu'il est soluble dans l'ammoniaque.
Ritter et la découverte de l'ultraviolet (22 février 1801) vignette|Différentes substances fluorescentes sous rayon ultraviolet. C'est en s'appuyant directement sur la méthode de Scheele, et sur la découverte, l'année précédente, du rayonnement infrarouge par William Herschel, que le physicien allemand Johann Wilhelm Ritter apporte, le à Iéna, la preuve de l'existence d'un rayonnement invisible au-delà du violet. Étudiant le noircissement du chlorure d'argent le long du spectre solaire décomposé par un prisme, Ritter constate que la réaction se poursuit, et même s'intensifie, dans une région située au-delà de la limite visible du violet, où l'œil ne perçoit plus aucune lumière.. Une étude d'histoire des sciences consacrée à la réception de cette découverte par la communauté savante de l'époque montre toutefois que l'observation de Ritter, bien qu'admise comme un fait, mit du temps à être pleinement intégrée aux débats contemporains sur la nature de la lumière et de la chaleur..
De la découverte à l'image : la naissance de la photographie (1800-1839) vignette|Point de vue du Gras, la première photographie permanente, par Nicéphore Niépce. Les propriétés mises au jour par Schulze et Scheele restent, pendant près d'un siècle, cantonnées au rang de curiosités de laboratoire, sans qu'aucune image durable n'en soit tirée. Vers 1800-1802, l'Anglais Thomas Wedgwood, assisté du chimiste Humphry Davy, parvient à fixer sur du papier et du cuir enduits de sels d'argent des silhouettes plus nettes que celles obtenues par Schulze, mais toujours incapables de résister à une exposition prolongée à la lumière, faute de procédé d'arrêt de la réaction. Une revue consacrée à l'histoire de la chimie photographique souligne que cette absence de fixation demeure, pendant plusieurs décennies encore, le principal obstacle technique à la naissance d'une photographie véritablement durable.
En 1826-1827, l'ingénieur français Nicéphore Niépce parvient à contourner cet obstacle en recourant à une substance différente, le bitume de Judée, qui durcit sous l'action de la lumière et permet d'obtenir la première image photographique permanente de l'histoire. Deux voies distinctes se développent ensuite en parallèle à partir de 1839 : en France, Louis Daguerre met au point le daguerréotype sur plaque métallique, tandis qu'en Allemagne, William Henry Fox Talbot élabore le calotype, procédé négatif-positif sur papier imbibé de chlorure d'argent.
Le problème de la fixation durable de l'image est définitivement résolu grâce aux travaux du chimiste et astronome britannique John Herschel : dès 1819, il établit expérimentalement que le thiosulfate de sodium (l'hyposulfite de soude) dissout les sels d'argent non exposés à la lumière, propriété qu'il communique en 1839 à Talbot et à Daguerre, qui l'adoptent tous deux pour fixer durablement leurs images.. C'est également dans ce mémoire de 1839, présenté devant la Royal Society, que Herschel introduit les termes mêmes de photography, positive et negativeJohn Frederick William Herschel, « Note on the Art of Photography, or the Application of the Chemical Rays of Light to the Purpose of Pictorial Representation », communication à la Royal Society du 14 mars 1839 ; résumé publié dans Proceedings of the Royal Society, vol. 4, 1839, ..
La formalisation d'une science : les lois de la photochimie au
La loi de Grotthuss-Draper (1817-1841) Le lien entre l'absorption de la lumière et l'effet chimique qu'elle produit n'est théorisé que progressivement. Le chimiste balte Theodor von Grotthuss l'énonce dès 1817 sur des bases essentiellement théoriques ; l'idée est reprise indépendamment en 1841-1843 par le chimiste américain John William Draper, à la suite de ses propres expériences sur la combinaison photochimique de l'hydrogène et du chlore, décrites dans son mémoire sur le « tithonomètre ».. La loi qui porte leurs deux noms énonce que seules les radiations effectivement absorbées par une espèce chimique peuvent produire une réaction photochimique, un principe considéré depuis comme la première loi fondamentale de la discipline...
Bunsen, Roscoe et la loi de réciprocité (1855-1862) Dans les années 1850, le chimiste allemand Robert Wilhelm Bunsen et son collègue britannique Henry Roscoe reprennent à leur tour l'étude de la réaction photochimique entre l'hydrogène et le chlore, qu'ils publient en plusieurs mémoires successifs sous le titre Photochemische Untersuchungen.. Leurs travaux aboutissent à l'énoncé d'une loi de réciprocité selon laquelle l'effet photochimique observé dépend du produit de l'intensité lumineuse par la durée d'exposition, et non de ces deux grandeurs prises séparément ; un mémoire académique consacré au réglage des éclairements en photobiologie montre que cette loi restera, plusieurs décennies durant, un outil de référence pour caractériser quantitativement la réponse d'un système à la lumière, bien au-delà du seul champ de la photochimie minérale..
La naissance de la photochimie organique et la vision de Ciamician (1867-1914) À la charnière du et du , la photochimie s'étend au-delà des sels métalliques pour investir la chimie organique. Un ouvrage de synthèse consacré à l'histoire de la photochimie situe dès 1867-1869 les premières observations de dimérisation photo-induite de composés organiques, notamment celle de l'anthracène en dianthracène par le chimiste allemand Carl Julius Fritzsche. C'est toutefois le chimiste italien Giacomo Ciamician, professeur à l'université de Bologne, qui donne à cette photochimie organique naissante sa véritable impulsion : entre 1900 et 1914, il publie avec son collaborateur Paul Silber une longue série de mémoires sur les effets chimiques de la lumière et réalise, en 1908, ce qui est considéré comme la première cycloaddition photo-induite jamais rapportée en chimie organique... vignette|Des chloroplastes dans des cellules eucaryotes photosynthétiques. En 1912, dans un article retentissant publié dans la revue Science sous le titre The Photochemistry of the Future, Ciamician va plus loin : il y expose sa conviction qu'une civilisation future saurait reproduire artificiellement la photosynthèse végétale pour produire, grâce à l'énergie solaire directement captée par des réactions chimiques, l'essentiel de ses besoins énergétiques et de ses matières premières.. Une étude académique rétrospective consacrée à cette période, qualifiée de « belle époque » de la photochimie, montre que ce texte reste aujourd'hui considéré comme l'un des documents fondateurs de la chimie solaire et de la photosynthèse artificielle.
La loi d'équivalence photochimique et l'ère quantique (1912-1913) vignette|Albert Einstein, à l'origine de la deuxième loi de la photochimie avec Johannes Stark. La même année 1912 voit la formulation, indépendamment l'une de l'autre, de la seconde grande loi de la discipline par le physicien allemand Johannes Stark et par Albert Einstein, alors engagé dans ses propres travaux sur l'effet photoélectrique. Selon cette loi de Stark-Einstein, dite loi d'équivalence photochimique, chaque photon absorbé par un système chimique ne peut activer qu'une seule molécule au maximum en vue d'une réaction, notion que l'on formalisera plus tard sous le terme de rendement quantique. Cette approche quantique permet enfin de relier, comme on avait vainement cherché à le faire depuis des décennies, l'avancement d'une réaction photochimique à l'énergie lumineuse effectivement absorbée. Le physicien allemand Otto Warburg contribue lui aussi, dès 1912, à l'étude quantitative des échanges d'énergie dans les réactions photochimiques en phase gazeuse.
La photochimie physique et l'étude des états excités ()