Le graphène est un matériau bidimensionnel cristallin, forme allotropique du carbone dont l'empilement constitue le graphite. Des analogues inorganiques du graphène tels que les MXenes ou les MBenes ont aussi pu être développés.
Cette définition théorique est donnée par le physicien en 1947.. Par la suite, le travail de différents groupes de recherche permettra de se rendre compte que la structure du graphène tout comme ses propriétés ne sont pas uniques et dépendent de sa synthèse/extraction (détaillée dans la section Production).. Le graphène n'a pu être isolé et caractérisé qu'en 2004 par le groupe d'Andre Geim, du département de physique de l'université de Manchester, qui a reçu pour cela, avec Konstantin Novoselov, le prix Nobel de physique en 2010. La structure théorique du graphène a été identifiée comme constituant l'élément structurel de base d’autres formes allotropiques, comme le graphite, les nanotubes de carbone (forme cylindrique) et les fullerènes (forme sphérique). Les principales qualités sur lesquelles la recherche en science des matériaux/chimie en Europe est centrée sont sa très bonne conductivité électrique et conductivité thermique (jusqu'à ), sa résistance mécanique, souplesse, transparence optique et son imperméabilité moléculaire...
La stabilité du graphène est expliquée par une hybridation orbitale sp2 –une combinaison d'orbitales s, px et py t qui constituent la liaison σ. L'électron pz constitue la liaison π.. Les liaisons π s'hybrident ensemble pour former la bande π et les bandes π∗. Ces bandes sont responsables de la plupart des propriétés électroniques notables du graphène, via la bande à moitié remplie qui permet aux électrons de se déplacer librement..
Historique vignette|Animation expliquant la courbe obtenue par l'équipe de A. Geim montrant les propriétés électriques du graphène dopé.
La première mention du graphène remonte à sa théorisation en 1947 par le physicien P.R. Wallace de l'université McGill dans un article sur le graphite.. Par la suite, de nombreux groupes vont essayer d’obtenir des preuves de son existence qui avait longtemps été crue impossible bien qu’il constitue maintenant un « cas d'école » dans le calcul de structure de bandes électroniques. Il faudra attendre les progrès dans la microscopie électronique en transmission (1933, premier microscope MET qui dépasse les performances des microscopes optiques) pour que les premières images de graphène soient observées. En 1948, G. Ruess et F. Vogt ont fourni les premières images de graphènes de quelques couches grâce à un microscope MET.. La première isolation et caractérisation de graphène monocouche est attribuée à l'équipe d'Andre Geim et Konstantin Novoselov à l'université de Manchester en Angleterre en 2004.. C’est d’ailleurs à Manchester qu'a été construit le fini en 2015.
Production vignette|redresse=1|Représentation graphique du graphène.
Le graphène se trouve à l'état naturel dans les cristaux de graphite (défini comme un empilement de feuilles de graphène). Plusieurs techniques ayant pour but de rendre le graphène exploitable ont vu le jour ces dernières années. En fonction de ces méthodes, la structure et les caractéristiques du graphène changent.
En 2009, seulement les sociétés et étaient capables de le produire. Depuis cette année, de nombreux projets publics et privés ont vu le jour avec pour objectif de diminuer le coût, jusqu'alors prohibitif, du matériau. Parmi ces programmes, on peut citer une première tentative de Ningbo Moxi Co. Ltd , sur nanjianggroup.com., qui se serait lancé en dans l'étude et la construction d'une ligne de production capable de fabriquer trente tonnes de graphène par an à un coût qui pourrait être inférieur à un dollar le gramme..
Graphène exfolié Le principe consiste à arracher une très fine couche de graphite du cristal à l'aide d'un ruban adhésif, puis de renouveler l'opération une dizaine de fois sur les échantillons ainsi produits afin que ces derniers soient les plus fins possibles. Ils sont ensuite déposés sur une plaque de dioxyde de silicium où une identification optique permettra de sélectionner les échantillons constitués d'une unique couche.
À ce jour, cette méthode permet d'obtenir les plus grands cristallites de graphène, d'un diamètre allant jusqu'à vingt micromètres.
Graphène épitaxié Il s'agit de synthétiser du graphène à partir de carbure de silicium. Un échantillon de ce dernier est chauffé sous vide à afin que les atomes de silicium des couches externes s'en évaporent. Après , les atomes de carbone restants se réorganisent en fines couches de graphène.
Graphène produit par CVD Le graphène est produit par la décomposition catalytique à haute température d'un gaz carboné (méthane, éthylène) sur un métal, en général, du cuivre, du nickel ou encore de l'iridium. La température optimale de réaction dépend du type de gaz et de métal. On distingue deux grandes familles de réaction : sur des métaux comme le cuivre, la décomposition du gaz carboné produit des atomes de carbone qui restent en surface du fait de leur très faible solubilité dans le métal, et interagissent pour former une couche de graphène en surface ; sur des métaux de type nickel, c'est la forte variation de solubilité du carbone dans le métal en fonction de la température qui permet, une fois que le carbone produit a diffusé dans le métal à haute température, de se retrouver expulsé en surface de celui-ci lorsque la température diminue. Cette technique produit en général quelques couches de graphène.
Les couches de graphène obtenues présentent généralement des défauts (grains, surcouche, froissement ou repli). Une étude concernant la réalisation de graphène à partir de précurseur d’éthylène sur des feuilles de Cu-Ni(111) monocristallines a permis d'éliminer la formation de replis lors du refroidissement en limitant la température de croissance du cristal sous ()...
Graphène produit par voie chimique Le principe consiste à oxyder du graphite dans un milieu acide (par exemple acide sulfurique et permanganate de potassium) puis utiliser de l'hydrazine comme solvant réducteur pour purifier le graphène. Ainsi, on peut produire de grandes quantités de graphène, mais de qualité médiocre. En 2016, en injectant une solution de « graphènure » dans de l'eau dégazée, des chercheurs du Centre de recherche Paul-Pascal (CNRS/université de Bordeaux) et du Laboratoire Charles-Coulomb (CNRS/université de Montpellier) ont obtenu une « eau de graphène » dans laquelle des ions OH s'adsorbent à la surface des feuillets de graphène ; cette dispersion aqueuse est la première formulation de graphène en couche unique..
Graphène produit par « chauffage flash » Une méthode récente (2020) consiste à chauffer extrêmement vite tout objet carboné (déchet alimentaire, plastique, pneu usagé) jusqu'à la température exacte de . Elle permet de produire en quelques secondes et à moindre coût une quantité moyenne de graphène de bonne qualité et constitue de plus un excellent moyen de réduire la pollution par le plastique..
Dynamique socio-économique et industrielle Le graphène est un matériau présenté dans les programmes de recherche, la communication institutionnelle et les politiques industrielles comme prometteur dans les domaines de l’électronique, de la technologie ou bien de l’optique ayant des propriétés uniques offrant des perspectives commerciales très fortes. Aujourd’hui, nous assistons à une course au graphène.
En effet, en 2013, la Chine crée l’Alliance de l’innovation de l’industrie du graphène de Chine (China Innovation Alliance of the Graphène Industry ou CGIA) et a établi cinq parcs industriels (à Changzhou, Wuxi, Ningbo, Qingdao et Chongqing) pour accélérer le développement des recherches sur ce matériauYvonne Tran, La révolution du graphène, ministère de l’Europe et des Affaires étrangères, France Diplomatie, 5 décembre 2016 (consulté le 26 juillet 2023)..
Du côté de l’Europe, l’Union européenne a retenu le graphène comme sujet d’un FET Flagship doté d’un milliard d’euros. avec pour objectif d’accélérer la mise au point et la commercialisation d’applications de ce matériau prometteur. Ce projet est le Graphene Flagship..
De son côté, l’université de Manchester a lancé le National Graphene Institute. Il fédère plus de trois cents chercheurs qui se spécialisent dans la recherche empirique et dans le transfert de technologies vers les entreprises nationales et internationales partenaires. L’institut a établi des partenariats avec plus de cent entreprises pour développer des applications utilisant le graphène.
Les attentes des scientifiques liées au graphène dans divers domaines tels que l’électronique, la santé et l’aéronautique. sont grandes et les acteurs participant à cette course sont nombreux. Des observateurs s’en étonnent en raison de l’absence de succès commercial et du faible nombre d'applications mises en oeuvre. Plusieurs explications sont avancées à cet écart.
D’après des chercheurs en nanosciences, le passage à l’échelle industrielle serait difficile, car le coût d’obtention de plaquettes de graphène reste trop élevé . En fait, la fourchette de prix est assez large puisque plusieurs facteurs entrent en compte, tels que la qualité du graphène produit (économie d’échelle), la taille des plaquettes et la technique de production..
Ainsi, les produits à base de graphène constituent une niche de marché qui n'a pas vraiment réussi à décoller dans les années 2010. En 2019, la taille du marché du graphène était estimée à de dollars, alors que le marché des nanotubes de carbone, par exemple, était estimé à de dollars.. L'industrie du graphène est encore perçue par les investisseurs potentiels comme un marché immature en raison d'un manque de normalisation et de fiabilité des propriétés du produit vendu. Les acteurs de la normalisation du graphène tels que ISO/TC 229 Nanotechnologies et EC/TC 113 Nanotechnology for electrotechnical products and systems. essayant de normaliser le graphène au plus vite. Cette vision par les bailleurs de fonds du marché du graphène reste le principal frein à l'expansion et au développement de ce marché spécifique.
Néanmoins, différentes entreprises telles que Samsung ou Nokia ont commencé à investir dans le graphène et bon nombre de brevets sont également déposés.
En 2015, 47 % des brevets déposés sur le graphène sont chinois, 18 % sont américains et 13 % sont coréens. L’augmentation des dépôts de brevets chinois est cependant à nuancer avec les objectifs fixés par le gouvernement par rapport aux et quinquennaux (2011-2015 et 2016-2020) dont l’un des axes stratégiques est le développement de nouveaux matériaux. 95 % des brevets chinois sur le graphène sont issus d’une seule famille de brevets, contre 71 % des brevets internationaux. De plus, dans 98 % des cas, la famille de brevets dont sont issus ces brevets chinois est également chinoise. Dans un article intitulé « Are Chinese Patent Applications Politically Driven ? »« Are Chinese Patent Applications Politically Driven ? », 2013, sur oecd.org. publié en 2013, des chercheurs ont montré une forte hausse des dépôts de brevets en Chine chaque année au cours du mois de décembre, pouvant aller jusqu’à 250 % par rapport aux autres mois de l’année, sur la période 1986-2007 selon les données du Bureau de la propriété intellectuelle de Chine (China’s State Intellectual Property Office, SIPO). Cette tendance suggère que ces demandes sont faites pour satisfaire les quotas imposés par le gouvernement, ce qui justifierait aussi que les brevets chinois ne proviennent que d’une seule famille. Les organisations chinoises, américaines et européennes gouvernementales et non-gouvernementales autour du graphène se multiplient..