L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau (HO) en dioxygène et dihydrogène gazeux grâce à un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.
vignette|Schéma du voltamètre de Hofmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau. vignette|Schéma fonctionnel de l’électrolyse.
Historique
La première électrolyse de l'eau a été réalisée le par deux chimistes britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1840), quelques semaines après l'invention de la première pile électrique (publication soumise le ) par Alessandro Volta.
Onze ans auparavant J.R. Deiman et A. Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé une électrolyse de l'eau au moyen d'une machine électrostatique et d'une bouteille de Leyde sans réussir à interpréter la réaction observée.
Principe et description du processus
La molécule d'eau est dissociée en ions hydroxyde HO et hydrogène H par autoprotolyse. Dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux , selon la réaction de réduction : 2 H + 2 e ⟶ , alors qu'une oxydation des ions hydroxyde — qui perdent donc des électrons — se produit à l'anode afin de « fermer » le circuit électrique (équilibre de la réaction chimique en charges) : 2 ⟶ + 4 H + 4 e, ce qui donne l'équation de décomposition par électrolyse suivante. : 2 ⟶ 2 + .
La quantité de dihydrogène gazeux produite est donc équivalente à deux fois la quantité de dioxygène, en nombre de molécules. Selon la loi d'Avogadro, le volume récupéré de dihydrogène produit est aussi deux fois plus important que celui de dioxygène.
En ce qui concerne la masse, les ratios sont les suivants: : 18,015 3 ± 0,000 4 g/mol ; : 2,015 88 ± 0,000 14 g/mol ; : 31,998 8 ± 0,000 6 g/mol.
Ainsi, pour produire une tonne d'hydrogène, 8936,7 ± 0,8 kilogrammes d'eau sont nécessaires.
Spontanéité du processus
La décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène dans les conditions normales de température et de pression n'est pas favorisée thermodynamiquement, les potentiels standard des deux demi-réactions étant négatifs. Anode (oxydation) : 2 ⟶ + 4 H + 4 e E = . Cathode (réduction) : 4 H + 4 e ⟶ 2 E = . 2 ⟶ 2 + : ΔG = ; ΔS = * ; ΔH = à et .
*(valeurs de S° : = 131,0 ; = 205,0 ; = 69,9 ; = )
D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour le processus dans des conditions standard est ΔG°= −n F E° (où E° est le potentiel de cellule, soit Eocell = Eocathode − Eoanode = , et F est la constante de Faraday, soit , et ici n = 4) est à valeur largement positive (environ /() = ()).
Ces considérations rendent dans un environnement normal la réaction « impossible » à effectuer sans ajouter des électrolytes en solution.
Certaines conditions permettent néanmoins de provoquer cette réaction en milieu naturel. Les rayonnements ionisants sont capables de la provoquer sans apport d'élément chimique externe, par radiolyse. À la surface de nodules polymétalliques des fonds marins, une tension électrique supérieure au volt provoquerait également l'électrolyse de l'eau ambianteUn étonnant "oxygène noir" fabriqué dans les abysses de l'océan Pacifique stupéfait les scientifiques, La Libre Belgique, .Evidence of dark oxygen production at the abyssal seafloor, Nature, .. Le procesus fait partie de ce qui est évoqué dans les médias sous le nom d' « oxygène noir ».
Choix de l'électrolyte
L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui conduit à l'emploi d'un additif hydrosoluble — électrolyte — dans la cellule d'électrolyse pour « fermer » le circuit électrique (autrement dit, faire en sorte que les potentiels chimiques en jeu permettent la réaction chimique). L'électrolyte se dissout et se dissocie en cations et anions (c'est-à-dire respectivement des ions chargés positivement et négativement) qui peuvent « porter » le courant. Ces électrolytes sont habituellement des acides, des bases ou des sels.
Une attention particulière doit être portée au choix de l'électrolyte. En effet, l'anion apporté est en compétition directe avec les ions hydroxyde pour la perte d'électron. Un électrolyte anionique avec un potentiel standard d'électrode inférieur à celui de l'hydroxyde sera oxydé à sa place, ne produisant donc pas de dioxygène. De manière similaire, un cation avec un potentiel standard d'électrode supérieur à celui de l'ion hydrogène sera réduit à sa place, donc il n'y aura pas de production de dihydrogène.
Les cations suivants ont des potentiels d'électrode inférieurs à celui de H et sont par conséquent acceptables pour un usage en tant que cations d'électrolyte : Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na et Mg, soit des alcalins ou alcalino-terreux. Le sodium et le potassium, qui forment des sels solubles et peu chers, sont les plus fréquemment utilisés : on utilise par exemple la potasse avec des électrodes en nickel dans les électrolyseurs industriels.
Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation libéré est H et il n'existe alors pas de compétition avec H libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce cas de figure, l'anion le plus communément utilisé est le sulfate (l'acide ajouté est l'acide sulfurique ), très difficile à oxyder. Le potentiel standard d'oxydation de cet ion en ion peroxodisulfate est de . À l'anode : 2 ⟶ + 2 e E = .
D'autres acides forts sont fréquemment utilisés comme électrolytes.
Techniques
Cette expérience est simple à répéter. Deux électrodes reliées aux pôles d'une pile et plongées dans un verre d'eau additionnée d'un peu d'électrolyte est suffisant pour produire un « courant » visible de bulles de dihydrogène ou de dioxygène à chaque électrode. La présence d'ions hydroxyde peut être détectée par un indicateur de pH comme la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol.
Voltamètre d'Hoffmann
Le voltamètre d'Hoffmann est parfois utilisé comme cellule électrolytique de taille réduite. Il consiste en trois tubes joints par la base. Le cylindre médian est ouvert en haut pour permettre l'addition d'eau et d'électrolyte. Une électrode de platine est placée à l'intérieur de chacun des tubes latéraux, plus précisément à leur base, et connectée à un des deux pôles d'une source d'électricité. Lorsque le courant passe au travers du voltamètre d'Hofmann, du dioxygène gazeux se forme à l'anode et du dihydrogène à la cathode. Chaque gaz déplace l'eau et peut être collecté à l'extrémité des deux tubes latéraux.
Électrolyse industrielle De nombreuses cellules électrolytiques industrielles sont tout à fait similaires au voltamètre d'Hoffmann, munies d'électrodes en nid d'abeilles recouvertes d'une fine pellicule de catalyseurs variés, parfois de la famille du platine, mais aussi de cobalt et autres matériaux plus économiques.. Le dihydrogène est habituellement produit, collecté et brûlé sur place, son énergie volumique étant trop faible pour qu'il soit stocké ou transporté de manière économiquement rentable. Le dioxygène gazeux est traité comme un sous-produit.
En 2021, trois filières industrielles de production d'hydrogène coexistent. :
les électrolyseurs alcalins, vieux de plus de 100 ans, de plusieurs mégawatts de puissance et pouvant produire plus de d'hydrogène par heure. Ils utilisent la potasse comme électrolyte et des électrodes en nickel. Les rendements énergétiques de tels électrolyseurs sont de l’ordre de 75 à 90 %, pour une durée de vie supérieure à de fonctionnement, pouvant atteindre (soit environ ).. Il faut une consommation d'environ pour produire d'hydrogène ; les électrolyseurs à électrolytes acides PEM () sont caractérisés par un électrolyte solide à membrane polymère conductrice de protons. Ils présentent comme avantages, par rapport aux précédents, l'absence d’électrolyte liquide, la compacité, la simplicité de leur conception et de leur fonctionnement, la limitation des problèmes de corrosion, des performances sensiblement supérieures et une moindre influence de la variation des conditions d’entrée (qui sont le cas des sources renouvelables intermittentes). Ils sont en revanche plus chers, car ils requièrent des électrodes aux métaux nobles (du platine en général).. Cette technique est par exemple présente sur les sous-marins nucléaires pour produire l'oxygène, l'hydrogène étant évacué discrètement ; les électrolyseurs à haute température, assez récents.
On commence à optimiser les réactions électrochimiques en imitant certains processus biologiques (végétaux notamment). En 2012, les résultats de premiers essais de catalyseurs bio-inspirés, imitant le fonctionnement d'enzymes naturels, montrent que du cobalt pourrait remplacer le coûteux platine pour la production d'hydrogène et/ou la production d'oxygène par électrolyse de l'eau E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, « », Nature Chemistry, 2012, .S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, « A Janus cobalt-based catalytic material for electro-splitting of water », Nature Materials, , 2012, , .Production d'hydrogène : si le cobalt remplaçait le platine, université Joseph-Fourier, 31 octobre 2012.. Deux composés sont proposés (en 2012), le premier utilisable en solutions aqueuses de pH neutre sous forme de , et l'autre étant (des catalyseurs bio-inspirés, à base de nickel sur nanotubes de carbone étaient déjà proposés, mais efficaces uniquement en milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est commutable, ceci signifie qu'il . Reste à tester l'industrialisation du processus.
Réalisations
En France En , quatre projets d'usines d'électrolyseurs (dites « ») sont en gestation en France : la startup française McPhy annonce en mai avoir choisi Belfort pour construire son site industriel ; John Cockerill, entreprise belge à capitaux français, dépose en juin des demandes de permis pour s'implanter à Aspach, dans le Haut-Rhin ; Genvia, coentreprise du parapétrolier américain Schlumberger et du CEA, prépare une implantation à Béziers, dans l'Hérault ; Elogen, filiale de la société d'ingénierie GTT, envisage aussi une usine à Vendôme. Les technologies retenues sont diverses : alcalin, membrane à échange de protons, haute température. McPhy vise un démarrage début 2024 et John Cockerill début 2023. Genvia, qui développe une technologie haute température moins mature, n'annoncera sa décision d'investissement définitive que Hydrogène : la filière industrielle française est en train d'émerger, Les Échos, 11 juin 2021..
Électrolyse à haute température
L'électrolyse à haute température (ou HTE, , ou « électrolyse en phase vapeur ») est une méthode étudiée pour l'électrolyse de l'eau par machine thermique. L'électrolyse à haute température est plus efficace que le procédé à température ambiante puisqu'une partie de l'énergie nécessaire à la réaction est apportée via la chaleur, moins chère à obtenir que l'électricité, et que les réactions d'électrolyse ont un meilleur rendement à haute température.
L’électrolyse à haute température s’effectue dans une gamme de températures qui varient entre et . La tension d’une cellule varie entre 0,8 et à courant nul, au lieu d’environ (à ) pour l’électrolyse alcaline. Au niveau du cœur de l’électrolyseur, l’énergie nécessaire à la production d’ d’hydrogène est comprise entre 3 et ; le rendement énergétique est compris entre 80 et 90 %.
Applications Production de dihydrogène