Des agents ignifuges bromés (brominated flame retardant ou BFR, en français : retardateur de flamme bromé ou RFB) sont des molécules synthétiques issues de la pétrochimie. Ils sont utilisés depuis les années 1950, et surtout depuis 1978 comme produits ignifugeants en replacement des polychlorobiphényles (PCB) interdits en raison de leur toxicité et écotoxicité, et de leur forte rémanence dans l'environnement.
Le brome est souvent considéré comme l'un des additifs les plus efficaces pour l'ignifugation, en particulier en synergie avec des oxydes métalliques.
Certains de ces produits sont néanmoins considérés comme « polluants organiques persistants » (interdits de fabrication ou d'utilisation pour certains usages pour divers d'entre eux), et certains sont des perturbateurs endocriniens avérés. Les TBBPA, TCBPA, TMBPA et DMBPA sont très fortement suspectés d'être perturbateurs hormonaux pouvant notamment affecter la reproduction et croissance normale des amphibiens.
Production et consommation vignette|upright=1.6|Estimation de la consommation des principaux agents ignifugeants bromés, par grande région du monde (en tonnes) au début du (d'après Riu (2006), citant Birnbaum et Staskal, 2004). Les produits asiatiques sont ensuite en grande partie exportés dans le monde.
À la fin du , on produisait environ 2,5 millions de tonnes de polymères (plastiques et produits assimilés) par an, générant une consommation importante d'agents ignifugeants.
En 1999, plus de de polybromodiphényléthers (PBDE) ont été produites, dont environ aux États-Unis (en 1999, ce qui fait de ce pays le premier producteur de cet additif dans le mondeDESB, bien qu'une proportion importante des produits ignifugés fabriqués en Amérique du Nord soit destinée au marché mondial.
En 2000, environ tonnes d'ignifugeants bromés ont été produites dans le mondeBSEF (2001), Major Brominated flame retardants volume estimates: total market demand by region, Brussels: Bromine Science and Environmental ForumBSEF, BFR regulatory overview in Europe, Brussels: Bromine Science and Environmental Forum, lire en ligne, 2003.. Plus de la moitié était du TBBPA, et 30 % étaient des produits de la famille des PBDE, 5 à 10 % de l’HBCD, et 10 à 15 % appartenaient aux trois autres familles d'ignifugeants bromés. C'est l'industrie asiatique qui en est le plus gros consommateur avec 56 % de la demande mondiale, devant l'Amérique du Nord et l’Europe (29 % et 15 % respectivement), mais les produits en contenant sont diffusés dans le monde entier.
En 2001, sa consommation dans le monde a été estimée à , dont par l'industrie européenneBromine Science and Environmental Forum, .
Usages En plus de réduire l'inflammabilité d'un élément, l'usage de retardateurs de flamme bromés vise aussi à freiner la propagation de l'incendie, et à fournir un temps supplémentaire à l'évacuation et aux secours chargés de lutter contre l'incendie, avant l'embrasement général.
Les agents ignifuges bromés sont des additifs chimiques principalement utilisés dans une grande partie des produits suivants : divers appareils électriques, électroménager domestique ou industriel, et électroniques. L'industrie électronique est devenue le premier consommateur de retardateurs de flamme bromés. Dans les ordinateurs, télévisions, et autres produits de ce type, on en trouve dans les circuits imprimés, les composants tels que connecteurs, câbles et matières plastiques ; matériaux synthétiques (plastiques, résines, divers polymères) ; certains matériaux de construction ; mousses et matériaux de rembourrage ; isolants ; peintures ; mobilier ; vêtements ; tapis ; tissus d'ameublement ; produits de traitement des bois ; …
Alternatives moins toxiques Les sels de bore sont considérés comme une alternative peu nuisible à l'égard de l'environnement. Au-delà du brome et du bore, un nombre limité d'éléments permettent d'interagir avec le feu, en particulier le chlore, le phosphore, l'azote, et dans certaines conditions les oxydes métalliques (antimoine (toxique), zinc, aluminium, magnésium).
Classification Il existe plus de 75 agents ignifuges bromés connus, regroupés en six familles (si l'on exclut une septième famille, celle des retardateurs de flamme bromés dits PBB ou polybromobiphényles très utilisés dans les puis retirés du marché mondial en 2000 après que de nombreuses preuves de leur toxicité aient été réunies). Ce sont tous des composés aliphatiques, aromatiques et cyclo-aliphatiquesRiu A (2006), Devenir des retardateurs de flamme bromés chez le rat et l'homme : caractérisation des métabolites et évaluation de l'exposition fœtale (Doctoral dissertation, Institut national polytechnique de Toulouse). Ces six familles forment deux sous-groupes : les retardateurs de flamme « réactifs », intégrés dans le polymère de manière covalente, largement commercialisés depuis les ; des retardateurs dits « inertes » qui dégradent moins les propriétés des polymères qu'ils rendent moins inflammables (polyéthylène, polypropylène, nylon). Ces produits sont plus récents (mis sur le marché à partir de 1965) avec par exemple les PBDE et l’HBCD introduit par mélange dans le polymère au moment de sa fabrication, mais ensuite plus facilement relargués par les matériauxBirnbaum L.S et Staskal D.F (2004), Brominated flame retardants: cause for concern?, Environmental Health Perspectives, 112: 9-17.
Les groupes les plus importantsMichael J. Dagani, Henry J. Barda, Theodore J. Benya et David C. Sanders, Bromine Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim, sont : les polybromodiphényléthers (PBDE), contenant par exemple le décabromodiphényléther (décaBDE, déca-BDE, DBDE, déca), longtemps réputés pas ou peu toxiques pour l'environnement, dans la phrase de risque obligatoire en Europe, mais interdits depuis peu dans le domaine de l'électronique en Europe (Règlement ReachLe décaBDE a été ajouté à la liste des produits chimiques soumis à restriction par le règlement REACH (annexe XVII) en 2017, à la suite du Règlement (UE) n° 2017/227 du 9 février 2017 modifiant l'annexe XVII du règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH), en ce qui concerne l'oxyde de bis(pentabromophényle)). On trouve aussi dans ce groupe les octaBDE (interdits aujourd'hui et a priori n'étant plus fabriqués mais encore présents dans des produits anciens), le pentaBDE (qui n'est plus fabriqué mais qui fut l'un des plus utilisés au monde, et le premier commercialisé dans les ) ; les polybromobiphényles (PBB), cancérigènes, mutagènes, reprotoxiques et bioaccumulables, et pour cela aujourd'hui interdits, mais encore présents dans l'environnement ; les dérivés bromés des polychlorobiphényles, qui posent a priori problème pour l'environnement et la santé.
Parmi les produits bromés courants, on trouve : les hexabromocyclododécanes (HBCD ou HBCDD) ; les oligomères de carbonate bromés (BCO) ; les polystyrènes bromés (BPS) ; ainsi que de nombreuses autres substances, aliphatiques, oligomères et polymères ; les oligomères d'époxyde bromés (BEO) ; le tétrabromobisphénol A (TBBPA ou TBBP-A), aujourd'hui parfois considéré comme toxique (en tant que perturbateur endocrinien) pour l'environnement aquatique et il est un perturbateur endocrinien avéré du système thyroïdien des mammifèresShigeyuki Kitamura, Teruhisa Kato, Mitsuru Iida, Norimasa Jinno, Tomoharu Suzuki, Shigeru Ohta, Nariaki Fujimoto, Hideki Hanada, Keiko Kashiwagi et Akihiko Kashiwagi, Anti-thyroid hormonal activity of tetrabromobisphenol A, a flame retardant, and related compounds: Affinity to the mammalian thyroid hormone receptor, and effect on tadpole metamorphosis, Life Sciences, vol. 76, n° 14, 18 février 2005, p. 1589-1601, (résumé), plus que le dont il dérive (en laboratoire, sur culture cellulaire, il se montre agoniste des hormones thyroïdiennes, il augmente la production d'hormones de croissance et interfère avec la production d'œstrogènes, comme le fait d'ailleurs aussi un autre produit bromé proche, le TCBPA). Les hormones thyroïdiennes intervenant dans le contrôle de la métamorphose des amphibiens, le TBBPA a été testé à très faible dose sur les têtards de Rana rugosa ; ces derniers présentent une queue anormalement courte. Les TBBPA, TCBPA, TMBPA et DMBPA semblent pouvoir tous agir comme des perturbateurs des hormones thyroïdiennesHong Sun, Ou-Xi Shen, Xin-Ru Wang, Lian Zhou, Shi-qi Zhen et Xiao-dong Chen, Anti-thyroid hormone activity of bisphenol A, tetrabromobisphenol A and tetrachlorobisphenol A in an improved reporter gene assay, Original Research Article Toxicology in Vitro, vol. 23, n° 5, aout 2009, p. 950-954 (résumé).
Il est surtout utilisé dans les circuits imprimés ou comme réactif. Les fabricants estiment que tant que le TBBP-A est chimiquement lié à la résine époxyde du circuit imprimé, il n'est a priori pas contaminant. C'est en fin de vie de la carte que le problème peut se poser, lors d'un éventuel recyclage ou quand ces dernières sont jetées en décharge, ou érodées dans la nature. Certaines populations pourraient ainsi être discrètement plus exposées, dont par exemple les pompiers et les personnels effectuant le tri des déchets électroniques. Une étude suédoise a mesuré les taux de PBDE dans l'organisme de différentes catégories de travailleurs, montrant que les recycleurs de déchets d'équipements électriques et électroniques étaient particulièrement touchésArticle sur les PDE, sur seattlepi.com.Le TBBP-A est également utilisé comme additif dans les plastiques ABS.
Teneurs au sein des matières plastiques Teneurs en retardateurs de flamme bromés dans différents polymères, au début des années 2000Pedro Arias (2001), Brominated flame retardants – an overview, The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants, Stockholm Polymère Taux [%] Substances ignifugeantes Mousse de polystyrène 0,8–4 HBCD Polystyrène choc 11–15 DécaBDE, polystyrène bromé Résine époxyde 0-0,1 TBBPA Polyamides 13–16 DécaBDE, polystyrène bromé Polyoléfines 5–8 DécaBDE, propylène dibromo styrène Polyuréthanes ? ? Polytéréphtalate 8–11 Polystyrène bromé Polyesters insaturés 13–28 TBBPA Polycarbonate 4–6 Polystyrène bromé Copolymères styréniques 12–15 Polystyrène bromé
Devenir dans l'organisme Au début du les deux agents ignifugeants bromés sont le tétrabromobisphénol A et le décabromodiphényléther. Ces deux « xénobiotiques » sont largement retrouvés dans les organismes animaux et humains (tous deux suspectés de perturber des fonctions endocrines). On connait encore mal les biotransformations qu'ils subissent dans les organismes, et leurs effets immédiats et différés, éventuellement synergiques, dans les organismes animaux, végétaux ou fongiques. Des études récentes ont porté sur la métabolisation de ces deux molécules in vitro (chez le rat et l'homme) et in vivo chez des rates gestantes, en s'appuyant sur des méthodes analytiques adaptées pour à la fois mesurer les quantités et devenirs de ces produits (biotransformation, élimination/stockage) et évaluer l'exposition fœtale (chez le rat).
Impacts écologiques, écotoxicologiques et sanitaires