Le benzène est un composé organique de formule brute , également noté Ph-H, φ-H, ou encore ϕ-H. Il appartient à la famille des hydrocarbures aromatiques monocycliques, car le cycle formé par les six atomes de carbone est plan et comporte six électrons délocalisés.
Dans les conditions usuelles, le benzène est un liquide incolore, d'odeur caractéristique, volatil, très soluble dans les huiles et solvants organiques polaires, très peu soluble dans l'eau.
C'est un précurseur important pour la synthèse de nombreux composés organiques : matières plastiques, caoutchoucs synthétiques, solvants, plastifiants, détergents, parfums, colorants, additifs alimentaires, médicaments, pesticides, explosifs Il est également utilisé comme solvant dans différentes industries, et comme additif antidétonant dans l'essence. Il est produit par l'industrie pétrochimique essentiellement par reformage catalytique, hydrodésalkylation du toluène et vapocraquage.
Il est dangereux à de nombreux titres (Mention de danger du système général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques Liquide et vapeurs très inflammables, H304, H315, H319, H340, H350 et H372) : très inflammable, toxique, irritant, cancérogène et mutagène.
Histoire Découverte En 1825, le scientifique britannique Michael Faraday isole dans le liquide résiduel du fond des bouteilles d'éclairage, un composé qu'il nomme . Il le caractérise, déterminant son point d'ébullition (), son point de fusion (), les proportions massiques de carbone et d'hydrogène (12:1) et testant sa réactivité avec différents réactifs, tels que le dichlore, le diiode, le potassium, l'acide nitrique et l'acide sulfurique...
La première synthèse du benzène revient au chimiste allemand Eilhard Mitscherlich qui le produit en 1833 par réaction de l'acide benzoïque et de la chaux.. Mitscherlich baptise ce composé en référence à la gomme benjoin, dont il a extrait l'acide benzoïque, mais l'éditeur Liebig lui préfère le nom , la terminaison -ol faisant référence à l'huile ( en allemand) ; le composé sera finalement dénommé en allemand, mais en français et en anglais. Le chimiste français Auguste Laurent propose de son côté le nom (du grec ancien / , « j'éclaire »), le composé étant issu du gaz d'éclairage ; cette racine restera dans le nom du radical phényle et dans celui de l'alcool dérivé, le phénol...
En 1845, le chimiste britannique Charles Mansfield, travaillant sous la direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isole dans le goudron de houille.. Quatre ans plus tard, il lance la première production de benzène à l'échelle industrielle à partir de goudron de houille...
Marcellin Berthelot le synthétise à son tour en 1868 par trimérisation de l'acétylène (ci-dessous).. class=skin-invert-image|vignette|centre|upright=1.7|alt=Bilan réactionnel de la trimérisation de l'acétylène ; réactif : 3 acétylène C2H2 ; produit : benzène C6H6
Élucidation de la structure Si la formule brute du benzène, , fut déterminée aisément par l'analyse de sa combustion, il fallut près d'un siècle pour déterminer sa structure et expliquer sa réactivité particulière et son exceptionnelle stabilité.
class=skin-invert-image|vignette|gauche|redresse=0.6|alt=La formule chimique développée du benzène occupe le centre d'un Ouroboros, serpent qui se mord la queue.|L'Ouroboros de la vision de Kekulé lui aurait inspiré la structure cyclique du benzène.
La première hypothèse de structure circulaire fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt., soit quatre ans avant celle du chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz.. qui s'est avérée la plus proche de la structure réelle. Le Français Paul Havrez propose également en 1865 une structure cyclique dans laquelle les six sont équivalentes..
Kekulé dira avoir eu la vision de cette structure en rêve, les six atomes de carbone se transformant en un serpent qui se mord la queue, peut-être une façon d'éviter d'admettre qu'il s'était inspiré des travaux de Loschmidt et Havrez.
Cette structure, qu'on nommerait formellement 1,3,5-cyclohexatriène, est critiquée dès 1869 par Adolf von Baeyer, Wilhelm Körner et Albert Ladenburg, trois anciens étudiants de Kékulé. Ils montrent en particulier que cette structure conduirait à l'existence de deux dérivés ortho-dibromés (ci-dessous), or l'expérience montre qu'il n'en existe qu'un..
class=skin-invert-image|vignette|centré|redresse=1|alt=Deux formules de l'ortho-dibromobenzène si les doubles liaisons sont localisées ; dans la première figure la liaison entre les deux carbones portant les Br est double, dans la deuxième figure elle est simple.
D'autres structures, comme celles du benzène de Dewar, de Ladenburg ou de Claus, furent proposées successivement, sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé.
class=skin-invert-image|vignette|centré|redresse=2|alt=6 figures hexagonales (sauf la qui est un prisme) disposées les unes à côté des autres |Structures du benzène historiquement proposées par (1) Claus (1867), (2) Dewar (1867), (3) Ladenburg (1869), (4) Armstrong (1887), (5) Thiele (1899) et (6) Kekulé (1865).
Kékulé proposa donc en 1872 une nouvelle représentation fondée sur une très rapide entre deux structures équivalentes, les liaisons simples et doubles échangent leurs positions. Les six liaisons carbone-carbone sont alors équivalentes, chacune étant liaison simple la moitié du temps et liaison double l'autre moitié du temps, et cette hypothèse permet de justifier l'existence d'un seul composé ortho-dibromé.
vignette|centré|redresse=1|alt=Schémas des deux structures équivalentes de Kékulé ; les atomes de carbone forment un hexagone et les liaisons entre eux sont alternativement simple et double ; un atome d'hydrogène est lié à chaque atome de carbone.
Les mesures par diffraction des rayons X de Kathleen Lonsdale en 1929. montrent que toutes les liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène ont la même longueur, et que cette longueur est intermédiaire entre celle d'une liaison simple et celle d'une liaison double. Cette observation est compatible avec l'hypothèse d'une oscillation entre deux formes limites, si l'on admet qu'elle est si rapide que la diffraction ne peut mettre en évidence qu'une mesure moyenne..
Cependant, la structure de Kékulé ne peut expliquer que le benzène n'ait pas la même réactivité chimique que les alcènes : en effet celui-ci n'est pas oxydé par le permanganate de potassium (test de Bayer) et ne réagit pas avec le dibrome (test au dibrome)..
Ce n'est qu'avec l'avènement de la chimie quantique que Linus Pauling propose, en 1933, une formule mésomère unique avec six liaisons carbone-carbone identiques, expliquant la stabilité du benzène par l'énergie de résonance du système conjugué..
Propriétés physiques Identification Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre). Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau. Il est très soluble dans les solvants organiques polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible. Il possède une odeur sucrée caractéristique, avec un seuil de détection de d'air.
Structure de la molécule Géométrie class=skin-invert-image|vignette|gauche|upright=0.55|alt=Schéma de la molécule de benzène avec indication des angles et des longueurs des liaisons (données dans l'article) La structure géométrique de la molécule est donnée par les éléments suivants. : le cycle benzénique est un hexagone régulier plan ; les six atomes d'hydrogène appartiennent également au plan du cycle ; les six liaisons C–C sont de longueur identique : , longueur intermédiaire entre celles des liaisons simples () et celle des liaisons doubles () ; les liaisons C–H ont une longueur de .
Délocalisation des électrons
vignette|upright=1.7|alt=Liaison pi de l'éthylène et système pi délocalisé du benzène|Recouvrement des orbitales pz de l'éthylène et du benzène.
Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une et d'une , cette dernière étant formée par recouvrement latéral de deux non-hybridées.. Dans la molécule de benzène, les six ne sont pas localisés sur trois liaisons particulières du cycle mais délocalisés sur l'ensemble des six liaisons, formant un nuage électronique appelé « système pi délocalisé » ou « sextet aromatique », de part et d'autre du plan du cycle..
class=skin-invert-image|vignette|upright=1.7|alt=Représentation des formes mésomères du benzène (formes limites de Kékulé) et représentation des électrons délocalisés par un cercle à l'intérieur de l'hexagone|Représentation des formes mésomères du benzène et des électrons délocalisés.
Les électrons π sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être représentée comme la superposition quantique, une sorte de chat de Schrödinger des deux formes mésomères, qui ne sont que des formes limites n'ayant pas d'existence réelle ; il est donc plus correct de représenter les électrons délocalisés par un cercle contenu dans l'hexagone. : class=skin-invert-image|20px|alt=Représentation du benzène par un cercle dans un hexagone
Cette délocalisation des électrons explique : que les liaisons C–C soient toutes de même longueur, intermédiaire entre la longueur d'une liaison simple et celle d'une liaison double ; que la molécule soit plane, cette conformation optimisant le recouvrement latéral des orbitales 2pz..
vignette|upright=1|alt=Diagramme énergétique figurant le système délocalisé, le système virtuel localisé, et un écart entre les deux de |Énergie de stabilisation du benzène.
Le système π délocalisé est également responsable de la grande stabilité du benzène, qui définit son caractère aromatique (ou aromaticité). On constate en effet que l'hydrogénation du cyclohexène dégage . L'hydrogénation du benzène version « 1,3,5-cyclohexatriène » devrait donc dégager trois fois plus d'énergie, soit , or l'hydrogénation du benzène ne dégage que .. Par rapport au système virtuel pour lequel les seraient localisées entre deux atomes de carbone, le système réel dans lequel les sont délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de ; cette énergie est appelée « énergie de stabilisation » ou « énergie de résonance ».
La méthode d'orbitales moléculaires de Hückel permet d'affiner cette description en déterminant le diagramme énergétique du benzène par combinaison linéaire d'orbitales atomiques..
Propriétés spectroscopiques En spectroscopie infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption entre (vibrations d'élongation des ), une bande fine au voisinage de (vibrations d'élongation des ), et une bande fine au voisinage de (vibrations de déformation hors du plan des ).. La position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions éventuelles d'atomes d'hydrogène..
En spectroscopie RMN, la symétrie du cycle benzénique fait que les spectres RMN H et C du benzène, découplés respectivement en C et H, ne présentent qu'un seul pic de déplacement chimique., respectivement à . et . Les couplages scalaires J, J, J, et J entre les noyaux H et C, séparés respectivement de 1, 2, 3 et , valent respectivement 157,5, 1,0, 7,4 et .. Les couplages scalaires J, J et J entre deux noyaux H valent respectivement 7,6, 1,4 et ..
Réactivité chimique La réactivité chimique du benzène est fortement dépendante de son caractère aromatique qui lui procure une grande stabilité. Les réactions qui font perdre la structure aromatique au cycle (additions et oxydations) sont donc très défavorisées par rapport à celles qui la conservent (substitutions électrophiles aromatiques)..
Réactions de substitution électrophile aromatique