Le monoxyde de carbone est le plus simple des oxydes du carbone. La molécule est composée d'un atome de carbone et d'un atome d'oxygène ; sa formule brute s'écrit CO et sa formule semi-développée C≡O. Ce corps composé est à l'état gazeux dans les conditions normales de température et de pression.
Le monoxyde de carbone est un gaz incolore, inodore, insipide et non irritant, indétectable par les mammifères bien que particulièrement toxique. Le mélange avec l'air est facile car les deux gaz ont une densité procheL'air a une masse molaire moyenne de et CO de . Le dioxyde de carbone , en revanche, est plus dense () et a tendance à s'accumuler au niveau du sol dans les lieux calmes, il est par ailleurs moins toxique et non combustible.. Chez l'être humain, il est la cause de nombreuses intoxications domestiques, parfois mortelles, qui peuvent être évitées par l'utilisation d'un détecteur de monoxyde de carbone.. Son émanation, provenant d'une combustion incomplète de composés carbonés, est accentuée par une mauvaise alimentation en air frais et/ou une mauvaise évacuation des produits de combustion (ventilation).
Le monoxyde de carbone n'est pas un gaz à effet de serre (GES), mais un facteur indirect de réchauffement de l'atmosphère : il peut réagir avec les radicaux hydroxyles (OH), qui dégradent naturellement le méthane dans l'atmosphère ; en consommant ces radicaux, le CO prolonge la durée de vie du méthane qui est un puissant GES.
Structure orbitalaire Les orbitales moléculaires qui décrivent la structure du monoxyde de carbone sont relativement semblables à celle du diazote N. Les deux molécules ont chacune quatorze électrons et quasiment la même masse molaire. À première vue, on pourrait penser, à tort, que l'atome de carbone est divalent dans le mésomère C=O et que c'est donc un carbène. Cependant, l'isomère de résonance −C≡O+ est la forme prédominante., comme l'indique la distance interatomique de , qui correspond plutôt à une triple liaison. En conséquence, la molécule CO présente un moment dipolaire inversé par rapport aux prévisions que l'on pourrait faire grâce à l'électronégativité de C et de O : une légère charge partielle négative réside sur le carbone.
Propriétés chimiques Dans les conditions normales de température et de pression, le monoxyde de carbone est un gaz incolore et inodore, très peu soluble dans l'eau. Ses points d'ébullition et de fusion, et surtout sa densité gazeuse sont proches de ceux de l'azote moléculaire. Mais l'asymétrie d'électronégativité explique qu'il est beaucoup plus réactif que l'azote moléculaire et joue un rôle de ligand dans des complexes métalliques. Sa toxicité ou sa métastabilité en dessous de en sont une preuve.
Le premier sens de l'équation réversible de Boudouard est une réaction de décomposition chimique exothermique (ΔH < 0).
avec une variation d'enthalpie (ΔH) de ().
La cinétique de cette réaction réversible est catalysée par les surfaces de métaux et d'oxydes métalliques, par exemple le fer et ses oxydes. Si la réaction a lieu avec une cinétique suffisante, elle est à moitié réalisée vers et complète en dessous de . Comme la réaction de Boudouard présentée dans cette direction est exothermique, elle est donc, d'après la loi de van 't Hoff, thermodynamiquement favorisée par une diminution de la température qui favorise l'évacuation de la chaleur produite par la réaction. Néanmoins la température doit être suffisante du point de vue de la cinétique réactionnelle.
En raison de la minimisation de la variation d'enthalpie libre de la réaction (voir diagramme d'Ellingham), l'action du carbone sur le dioxygène conduit : pour T < ~700 °C, à la formation de selon donc est un meilleur réducteur que ; pour T > ~700 °C, à la formation de selon donc est un meilleur réducteur que . Enfin, ne peut se produire que si Centre de Télé-Enseignement Sciences - R.Kechavarz - O.Monnereau Université de Provence -– 3TS6CH13 - Chimie Inorganique 2 - Année 2005-2006.
Le monoxyde de carbone est absorbé par une solution saturée de chlorure cuivreux dans de l'acide chlorhydrique qui précipite. Ce précipité, composé d'addition sous forme de cristaux blancs permettait avec l'appareil Orsat de doser de manière volumétrique le monoxyde de carbone parmi d'autres gaz. L'analyse de ce gaz industriel, combustible, était pratiquée communément bien avant 1880.
Formation du monoxyde de carbone lors des combustions incomplètes Lorsque l'oxygénation du foyer est insuffisante pour brûler complètement les gaz formés à partir de la matière, mais que la réaction est assez exothermique pour élever et maintenir la température au-delà de , le monoxyde de carbone se forme préférentiellement au dioxyde de carbone, selon l'équilibre de Boudouard. En dessous de ce seuil, la molécule CO est métastable, a fortiori à température et pression ambiantes. Elle se décompose toutefois très lentement, et surtout au contact de surfaces pour former du dioxyde de carbone et du carbone. C'est selon cette réaction réversible que le carbone est transporté au cœur des procédés sidérurgiques ou, plus surprenant, au cœur de mécanismes biochimiques in vivo.
Combustion et vieux usages industriels Le monoxyde de carbone réagit avec le dioxygène pour former du dioxyde de carbone suivant la réaction exothermique (ΔH < 0) :
avec une variation d'enthalpie (ΔH) de ().
C'est pourquoi il était préparé en quantité considérable dans le gazogène de type Siemens. Ce gaz (combustible en présence d'air) est le produit d'une combustion incomplète de lits de charbon, le but étant de maintenir une température importante (supérieure à 950 °C) pour favoriser la production de monoxyde de carbone face au dioxyde.
La pyrolyse de la houille ou gazéification du charbon par exemple permet d'obtenir le gaz de houille qui contient environ un dixième de masse en monoxyde de carbone (en général, les gaz manufacturés d'abord produits pour les besoins de l'éclairage contiennent principalement du dihydrogène, du méthane, des oxydes de carbone).
Autre exemple: la projection d'eau ou de vapeur d'eau sur du charbon porté au rouge, permet d'obtenir le gaz à l'eau, encore appelé après purification gaz de synthèse.
Cette réduction de la vapeur d'eau est conduite à , catalysée sur un lit de FeO et d'autres oxydes métalliques. Cette réaction autrefois commune en carbochimie est endothermique (ΔH > 0), avec une variation d'enthalpie libre (ΔH) de ().
Le monoxyde de carbone est le gaz réducteur des divers oxydes métalliques. Il se forme en traversant les couches de charbon de bois des bas fourneaux antiques et des hauts fourneaux, communs à partir du . Les métallurgistes, et en particulier les sidérurgistes de l'Antiquité ou du Moyen Âge, soupçonnent déjà l'existence d'un corps subtil qui réduit les minerais finement triés et concassés.
La production de monoxyde de carbone par un moteur est due à une trop faible quantité d'air admis pour brûler l'essence injectée dans le cylindre avant la combustion. Le CO est un poison sanguin à faible dose, c'est principalement ce gaz qui provoque la mort lors des suicides par inhalation de gaz d'échappement. Il provoque migraines, vertiges, troubles de la vision et diminue l'oxygénation du sang. À forte concentration, il est mortel, d'où le danger de laisser tourner un moteur au ralenti dans un garage clos. Il est rapidement dilué puis dégradé en dans l'atmosphère.. Un véhicule motorisé moderne aux normes, bien réglé et bien utilisé ne produit que d'infimes quantités de CO par kilomètre parcouru. Les systèmes d'échappement catalytiques ont beaucoup réduit ces émissions, mais contrairement à une idée répandue, ils ne stockent pas de particules de carbone, ni ne fonctionnent à froid (au démarrage) : il leur faut du temps pour « chauffer » et ainsi activer la catalysation.
De plus, avec le temps des particules de métaux lourds du groupe du platine (les catalyseurs) se détachent de leur support, et sont perdus en quantité significativeSonja Zimmermann & Bernd Sures ; 2004 ; Significance of platinum group metals emitted from automobile exhaust gas converters for the biosphere Sonja Zimmermann and Bernd Sures (Résumé, et de l'article) ; Environmental Science and Pollution Research Volume 11, Number 3, 194-199, DOI: 10.1007/BF02979675.Sebastien Rauch, Bernhard Peucker-Ehrenbrink, Luisa T. Molina, Mario J. Molina, Rafael Ramos, and Harold F ; Platinum Group Elements in Airborne Particles in Mexico City. Hemond Environmental Science & Technology ; 2006 40 (24), 7554-7560. avec les gaz d'échappement au fur et à mesure que les pots catalytiques vieillissent, ou quand les voitures roulent sur de mauvaises routes.Rudi Schierl ; Environmental monitoring of platinum in air and urine ; Microchemical Journal, Volume 67, Issues 1-3, December 2000, Pages 245-248, doi:10.1016/S0026-265X(00)00068-0 (Résumé).Sebastien Rauch, Harold F. Hemond, Bernhard Peucker-Ehrenbrink, Kristine H. Ek, and Gregory M. Morrison ; Platinum Group Element Concentrations and Osmium Isotopic Composition in Urban Airborne Particles from Boston, Massachusetts, Environmental Science & Technology ; 2005 39 (24), 9464-9470.Cicchella D., De Vivo B. and Lima A ; [Palladium and platinum concentration in soils from the Napoli metropolitan area], Italy: possible effects of catalytic exhausts, The Science of the Total Environment, 308: 121-131, online 21 February 2003.Andreas Limbeck, Christoph Puls, and Markus Handler ; [Platinum and Palladium Emissions from On-Road Vehicles in the Kaisermühlen Tunnel (Vienna, Austria)] ; Environmental Science & Technology ; 2007 41 (14), 4938-4945.Mariella Moldovan, Sophie Veschambre, David Amouroux, Bruno Bénech et Olivier F. X. Donard ; Platinum, Palladium, and Rhodium in Fresh Snow from the Aspe Valley (Pyrenees Mountains, France) ; Environ. Sci. Technol., 2007, 41 (1), ; DOI:10.1021/es061483v, Résumé online 2006/12/02.Carlo Barbante, Audrey Veysseyre, Christophe Ferrari, Katja Van De Velde, Christine Morel, Gabriele Capodaglio, Paolo Cescon, Giuseppe Scarponi et Claude Boutre ; http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es000146y [Greenland Snow Evidence of Large Scale Atmospheric Contamination for Platinum, Palladium, and Rhodium] ; Environ. Sci. Technol., 2001, 35 (5), ; DOI:10.1021/es000146y.Sebastien Rauch, Harold F. Hemond, Carlo Barbante, Masanori Owari, Gregory M. Morrison, Bernhard Peucker-Ehrenbrink & Urban Wass ; Importance of Automobile Exhaust Catalyst Emissions for the Deposition of Platinum, Palladium, and Rhodium in the Northern Hemisphere ; Environmental Science & Technology 2005 39 (21), 8156-8162..
Réduction du CO par le dihydrogène H Suivant les catalyseurs employés, les stœchiométries et les conditions des phases gazeuses, une gamme de molécules organiques ou, en présence de métaux réactifs, de carbures métalliques comme le carbure de tungstène (utilisation de poudres carbonées dans la production) a été obtenue au tournant du . Les chimistes allemands et français ont été les précurseurs.
Senderens et Sabatier en 1902 proposent le nickel à sous 1 atm.
Si on augmente la pression au-delà de et si on adapte la catalyse, la synthèse de combustibles liquides, sous forme d'hydrocarbures, ou encore d'alcènes, d'alcools, de glycols ou de cétones est réalisable.
La synthèse du méthanol, une des plus importantes matières premières industrielles de synthèse, illustre ce type de procédé :
À une pression d'environ , et une température de , l'emploi de catalyseurs à base de ZnO, CrO permet d'obtenir un méthanol très pur.
Une autre possibilité de catalyse à , à une température de avec CuO, ZnO, AlO est encore commune pour obtenir du méthanol.
On peut produire de l'acide acétique en faisant réagir du monoxyde de carbone et du méthanol avec une catalyse homogène de rhodium (procédé Monsanto).