La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, sigle pour Density Functional Theory) est une méthode de calcul quantique permettant l'étude de la structure électronique, en principe de manière exacte. Au début du , il s'agit de l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques aussi bien en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique en raison de son application possible à des systèmes de tailles très variées, allant de quelques atomes à plusieurs centaines.
La DFT repose sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn. Le premier théorème stipule qu’à une densité électronique donnée correspond une fonction d’onde unique. Le second théorème postule que l’énergie, fonctionnelle de la densité électronique, obéit au principe variationnel. Ainsi, selon les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn, on peut connaître totalement l’état d’un système électronique en déterminant sa densité électronique et on peut obtenir la densité électronique de l’état fondamental en minimisant l’énergie du système.
La DFT est également utilisée (dans un formalisme présentant des similarités, sous le nom cDFT (classical DFT)) pour la description thermodynamique des fluides classiques.
Historique Les méthodes traditionnelles pour étudier la structure électronique de la matière, en particulier la théorie Hartree-Fock et les méthodes dérivées de ce formalisme, se fondent en général sur une fonction d'onde multiélectronique. L'objectif principal de la théorie de la fonctionnelle de la densité est de remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la densité électronique en tant que quantité de base pour les calculs.
Alors que la fonction d'onde multiélectronique dépend de 3×N variables (où N est le nombre total de particules du système), la densité ne dépend que de trois variables, et ce indépendamment de la taille du système étudié. Il s'agit donc d'une quantité plus facile à traiter tant mathématiquement que conceptuellement. Le principe de la DFT consiste en une reformulation du problème quantique à N corps en un problème monocorps (si l'on ne tient pas compte du spin) avec pour paramètre la densité électronique.
L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de l'état fondamental du système détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme l'énergie. Elle trouve ses origines dans le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi à la fin des années 1920. Néanmoins il faudra attendre le milieu des années 1960 et les contributions de , Walter Kohn et pour que soit établi le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle.
La DFT a été à l'origine principalement développée dans le cadre de la théorie quantique non-relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans l'approximation de Born-Oppenheimer. La théorie fut par la suite étendue au domaine de la mécanique quantique dépendante du temps (on parle alors de TD-DFT pour Time-Dependent Density Functional Theory) et au cadre relativiste.
Notions de base
Équation de Schrödinger
L'équation fondamentale à résoudre pour décrire la structure électronique d'un système à plusieurs noyaux et électrons est l'équation établie par Erwin Schrödinger (1887-1961) en 1925, appelée depuis équation de Schrödinger, et qui s'écrit Il s'agit ici de l'équation de Schrödinger indépendante du temps. :
où est l'hamiltonien moléculaire et la fonction d'onde. Les deux premiers termes de l'hamiltonien sont respectivement les opérateurs énergie cinétique des électrons (indexés ) et des noyaux atomiques (indexés ). Les trois autres termes représentent les différents potentiels d'interaction électron-noyau, électron-électron et noyau-noyau.
Sous cette forme, l'équation de Schrödinger est trop complexe pour pouvoir être résolue analytiquement. De manière à simplifier la résolution de cette équation, Max Born (1882-1970) et Robert Oppenheimer (1904-1967) ont proposé une approximation visant à simplifier l'équation de Schrödinger. L'approximation de Born-Oppenheimer considère la position des noyaux atomiques comme fixes ; leur énergie cinétique peut donc être négligée et le terme d'interaction entre noyaux considéré comme une constante (que l'on notera ). Cette approximation se justifie par le rapport de masse entre les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) et les électronsLa masse d'un nucléon est environ 1837 fois plus grande que la masse d'un électron. L'équation à résoudre s'écrit alors :
Avec
De manière à alléger les notations, on représentera, par convention, l'opérateur énergie cinétique par , le potentiel externe ressenti par les électrons par et le potentiel d'interaction électron-électron par . L'équation s'écrit dès lors sous une forme plus condensée comme En vertu de l'approximation de Born-Oppenheimer, le hamiltonien total peut être séparé en un hamiltonien nucléaire et un hamiltonien électronique. Les propriétés des matériaux étant essentiellement caractérisées par le comportement des électrons, le hamiltonien décrit dans la suite de cet article sera toujours l'hamiltonien électronique. :
De nombreuses méthodes ont été développées pour résoudre l'équation de Schrödinger multiélectronique en décrivant par exemple la fonction d'onde comme un déterminant de Slater ; c'est le cas de la méthode de Hartree-Fock. La DFT fournit une méthode alternative en considérant comme quantité de base pour la description du système la densité électronique.
Densité électronique
Définition et propriétés
250px|thumb|Représentation de la densité électronique pour une molécule de benzène dans son état fondamental.
La probabilité de trouver un électron parmi les électrons du système dans un élément de volume centré sur la position s'exprime comme :
où est la densité de probabilité électronique qui est définie comme Par convention, la densité électronique est symbolisée par n(r) dans cet article. Il est cependant courant de la trouver symbolisée par dans de nombreux ouvrages et publications. :
La densité de probabilité possède notamment deux propriétés importantes :
Densité de paire
La densité de paire est la probabilité de trouver simultanément 2 des N électrons du système dans les éléments de volume et et est notée
Notion de corrélation de paire
Pour des particules non-corrélées, la densité de paire introduite précédemment est simplement égale au produit des probabilités
Pour un système de particules corrélées, on définit la corrélation de paire comme l'écart
On introduit également la fonction de corrélation de paire en factorisant par
Notion de trou d'échange-corrélation
Si on divise la relation précédente par , on fait apparaître la notion dite de trou d'échange-corrélation définie de la manière suivante
avec .
Cette notion tire son nom du fait que la répulsion entre électrons tend à faire qu'un électron donné est entouré d'une région dans laquelle la probabilité de trouver un autre électron est très faible, cette région forme une sorte de trou de probabilité.
Modèle de Thomas-Fermi
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité tire ses origines du modèle de Thomas-Fermi, développé par Llewellyn Thomas (1903-1992) et Enrico Fermi (1901-1954) en 1927. La méthode de Thomas-Fermi repose sur un modèle statistique afin d’approximer la distribution électronique autour d’un atome. La base mathématique utilisée était de postuler que les électrons sont distribués de manière uniforme dans l’espace des phases, avec deux électrons dans chaque h3 de volume Robert G. Parr et Weitao Yang, op. cit., 47. Pour chaque élément de coordonnées de l’espace volumique d3r il est possible de remplir une sphère de l'espace des impulsions jusqu’à l'impulsion (ou quantité de mouvement) de Fermi pf Norman H. March, op. cit, p. 24.
La mise en équation du nombre d’électrons en coordonnées spatiales dans cet espace des phases donne :
La résolution de cette équation pour pf et sa substitution dans la formule de l’énergie cinétique classique conduit directement à l’obtention d’une énergie cinétique, représentée comme une fonctionnelle de la densité électronique :
De cette manière, il leur a été possible de calculer l’énergie d’un atome, en utilisant cette fonctionnelle d’énergie cinétique combinée avec l’expression classique des interactions noyau–électron et électron–électron qui peuvent eux aussi être exprimées en termes de densité électronique.
Bien que cela soit une importante première étape, la précision de l’équation de Thomas-Fermi reste cependant limitée, parce que la fonctionnelle de l’énergie cinétique résultante est approximée mais aussi parce que cette méthode ne tient pas compte de l’énergie d’échange des électrons, conséquence du principe de Pauli, ni de la corrélation électronique. Une fonctionnelle d’échange énergétique fut ajoutée par Paul Dirac (1902-1984) en 1930.
Cependant, la méthode de Thomas-Fermi-Dirac reste relativement imprécise pour la plupart des applications, la plus grande source d’erreur provenant de l’écriture de l’énergie cinétique qui peut toutefois être améliorée en y ajoutant la correction proposée en 1935 par Carl von Weizsäcker (1912-2007) qui prend en compte le gradient de la densité dans l'expression de la fonctionnelle de l'énergie cinétique :
La méthode de Thomas-Fermi a été notamment utilisée pour les équations d'états des éléments chimiques mais sa portée ne peut être guère plus étendue. Edward Teller (1908-2003) a en effet montré en 1962 que la théorie de Thomas-Fermi était incapable de décrire la liaison moléculaire.
Formalisme mathématique
Théorèmes de Hohenberg et Kohn Premier théorème de Hohenberg et Kohn Si on considère un gaz d’électrons, le potentiel externe agissant sur ces particules détermine l’état fondamental de ce système et la densité de charge correspondante. Ainsi, toutes les quantités physiques concernant cet état (comme l’énergie totale du système) sont des fonctionnelles du potentiel externe. Comme cela a été démontré initialement par et Kohn, en raison de la correspondance biunivoque existant entre le potentiel externe et la densité électronique de l’état fondamental (c'est-à-dire: , permettant d’exprimer le premier comme une fonctionnelle de la deuxième)
L’énergie totale du système à l’état fondamental est également une fonctionnelle unique et universelle de la densité électronique, soit :
En d’autres termes, le but de la DFT n’est pas d’obtenir une bonne approximation sur la fonction d’onde de l’état fondamental du système, mais plutôt d’exprimer l’énergie du système comme une fonctionnelle de la densité, sans se préoccuper de la fonction d’onde. Le fait de démontrer que toutes les observables d’un système à plusieurs électrons sont fonctionnelles uniques de la densité électronique est à la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Un exemple du potentiel externe est le potentiel . Celui-ci s’écrit comme la somme de potentiels à un corps, représentant l’interaction d’un électron avec le réseau cristallin. La conséquence de ce théorème est que l’énergie de l’état fondamental peut maintenant s’écrire comme une fonctionnelle de la densité
La densité exacte de l’état fondamental peut être obtenue par minimisation de
Ce résultat constitue le premier théorème de Hohenberg et Kohn. Ce théorème est à la base de la DFT et explique l’appellation donnée à cette théorie. A la différence de la méthode Hartree-Fock, dans laquelle l’énergie totale du système est une fonctionnelle de la fonction d’onde, l’énergie totale du système à l’état fondamental est définie dans le formalisme de la DFT comme une fonctionnelle de la densité électronique de l’état fondamental.