Le sélénium est l'élément chimique de numéro atomique 34, de symbole Se. Ce troisième élément du (groupe des chalcogènes) est un non-métal. La chimie de l'élément et de ses principaux composés présente une grande analogie avec celle du soufre et du tellure.
Généralité sur l'élément et histoire Le sélénium est un oligo-élément indispensable, mais à très faible dose. Il est présent dans la glutathion-peroxydase : une enzyme antioxydante essentielle qui protège les cellules contre les dommages des radicaux libres. Il est toxique à des concentrations à peine supérieures à celles en deçà desquelles sa déficience se fait sentir. Le soufre et le sélénium sont souvent interchangeables, mais pas pour le rôle nutritif essentiel du sélénium. .
Le sélénium a été découvert par les chimistes Jöns Jacob Berzelius et Johan Gottlieb Gahn en 1817 dans les boues subsistant dans la "chambre de plomb" d'une usine proche de Grispholm, lors de la préparation industrielle ancienne d'acide sulfurique. Les éléments sélénium et tellure, qui étaient associés dans ce milieu réactionnel, résultat du grillage des pyrites, ont été découverts respectivement au début du et à la fin du .
Le tellure a reçu son nom le premier, du mot latin tellus signifiant la terre, le globe terrestre. Comme le sélénium lui ressemble, présente des propriétés chimiques analogues et est toujours associé à ses minerais, comme le sont la Terre et la Lune, on lui a donné un nom dérivé de () ou (selênê), terme grec désignant la Lune, satellite de la Terre, et Séléné, déesse de la Lune.
Le degré d'oxydation de l'ion Se peut être -II, II (le plus commun), IV et VI. Il caractérise les combinaisons du Se.
Isotopes
Le sélénium possède 29 isotopes connus, de nombre de masse variant de 65 à 94, ainsi que neuf isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, cinq sont stables : 74Se, 76Se, 77Se, 78Se et 80Se, et sont naturellement présents avec un radioisotope le 82Se à demi-vie extrêmement longue, de 108 milliards de milliards d'années (environ 8 milliards de fois l'âge de l'Univers). La masse atomique standard du sélénium est de 78,96(3) u.
Occurrences naturelles, gisements et production La teneur moyenne en sélénium dans la croûte terrestre (son clarke) est de (). Il est 50 fois plus abondant que le tellure, mais environ fois moins abondant que le soufre.
Le sélénium natif est un minéral, métalloïde natif rare. L'essentiel du Se semble se substituer, en tout ou en partie, au soufre dans ces combinaisons minérales. Il est présent dans de nombreux sulfures, notamment les pyrites sélénifères.
Les séléniures de Pb, Fe, Cu, Zn… comme la clausthalite PbSe et l'umangite Cu3Se2, voire la crookesite CuThSe, existent dans la nature, même si ces minéraux sont rares.
vignette|gauche|La Plume du prince (Stanleya pinnata) est une plante bio-accumulatrice de sélénium. Le sélénium se concentre dans certaines plantes, céréales, herbes et levures. Les concentrations peuvent parfois être trop élevées et toxiques, mais le plus souvent, les très faibles concentrations des céréales ne sont pas assimilables, ce qui entraîne des déficiences particulièrement nuisibles à la santé dans certaines régions du globe.
La production de sélénium provient essentiellement du retraitement des boues résiduelles du raffinage par électrolyse du plomb, du nickel ou du cobalt, et surtout du cuivre. Les boues anodiques, lors de l'affinage électrolytique du cuivre, peuvent contenir jusqu'à 10 % de sélénium. Elles sont grillées pour obtenir le dioxyde de sélénium , une substance solide. Cette opération rappelle le grillage des minerais sulfurés et les anciens procédés de fabrication de l'acide sulfurique. Il suffit de réduire l'oxyde ou anhydride sélénieux par l'anhydride sulfureux soit :
SeOsolide + 2 SOgaz → Serouge amorphe, en flocons + 2 SOgaz
Le sélénium amorphe est purifié par plusieurs distillations sous vide. La production annuelle mondiale de sélénium est de l'ordre de quelques milliers de tonnes. Avant les années 2000, les principaux producteurs étaient les États-Unis, le Canada, la Suède et le Japon.
Propriétés
Propriétés physiques et chimiques du sélénium élémentaire gauche|vignette|Deux formes de sélénium amorphes : une forme noire, vitreuse et compacte (avec parfois une fine couche de Se gris qui se forme lentement au-dessus de ) et une forme rouge fine, pulvérulente ou floconneuse. Le sélénium élémentaire est polymorphe, souvent sous forme de solides gris de structure complexe. On distingue principalement : quatre formes amorphes, noir, la plus compacte, rouge et poudreux, et les Se noirs, respectivement amorphe (poudreux, pulvérulent) et vitreux (solide compact), mélanges de cycles et de longues chaînes , produits par la de Se liquide. trois formes cristallines, deux monocliniques métastables et rouges, dites et , et la principale trigonale, assemblage en spirale de macromolécules par liaison covalente. Cette dernière forme, grise à éclat métallique, est à la fois la plus dense et la plus stable.
gauche|vignette|513x513px|Spirale macromoléculaire de Se gris métal (modèle atomique) vignette|Cycle Se8
Les formes amorphes sont plus ou moins métastables ou instables ; elles donnent à température ambiante ou avec une légère activation thermique le .
Le sélénium gris, semi-métal proche du Te gris, à reflet métallique est un semi-conducteur thermosensible (sa faible conductivité électrique augmente lorsque la température s'accroît), photosensible (sa résistance électrique diminue avec son exposition aux photons de la lumière par illumination croissante) et à propriétés photovoltaïques (conversion de la lumière en courant électrique) ce qui est utile pour des photocopieurs ou des cellules photoélectriques..
Le sélénium rouge, assemblage de cycle , isolant, soluble dans le disulfure de carbone, peut être amorphe (désordonné) ou cristallisé. Le sélénium élémentaire (Se) rouge amorphe est léger et floconneux, de faible densité avoisinant 4,29 à 4,3. et cristallisent dans deux réseaux monocliniques différents, respectivement de densité intermédiaire 4,39 et de densité anormalement faible comprise entre 4 et 3,97. vignette|gauche|Sélénium noir, gris et rouge
La présence de a apparemment un effet noircissant ou grisonnant sur la matière. Le sélénium noir amorphe est analogue au . Le sélénium noir vitreux, analogue au est élastique au-dessus de , puis plastique vers .
Le sélénium gris, de densité avoisinant 4,8 à , fond au-delà de ; le liquide pur, ou Se liquide, est noir et très visqueux. L'ébullition n'apparaît qu'à une température très légèrement inférieure à ; la vapeur de sélénium monoatomique dégagée est jaune, rappelant la couleur du soufre solide. Le sélénium se distingue du soufre par la couleur rouge de son dépôt lors de la sublimation.
Chimie du sélénium Le sélénium peut réagir avec de nombreux éléments, comme les halogènes, l'oxygène, l'hydrogène et les métaux, et former des composés de propriétés assez voisines de celles des composés dérivés du soufre.
L'association ou la combinaison avec les métaux forme des séléniures.
Le sélénium élémentaire décompose l'iodure d'hydrogène en séléniure d'hydrogène (ou gaz hydrogène sélénié) et en iode élémentaire. Se élémentaire + 2 HIgaz fumant ou liquéfié sous pression → SeH gaz + I solide parfois sublimé en gaz
L'attaque par un acide oxydant, tel que l'acide nitrique concentré, donne l'anhydride sélénieux (dioxyde de sélénium). Ce dernier se présente sous forme de longues chaînes, c'est un solide volatil (par dépolymérisation), très soluble dans l'eau ; sa structure diffère radicalement du dioxyde de soufre SO gazeux.
3 Se élément + 4 HNO acide oxydant (liquide fumant à chaud) → 3 HSeOacide sélénieux + 4 NO gaz + 8 HO
avec SeO )anhydride sélénieux polymérisé formé à partir de l'acide sélénieux (par perte d'eau).
La réaction analogue avec le soufre élémentaire donne l'acide sulfurique. Pour obtenir l'anhydride sélénique SeO (liquide très acide, avide d'eau) ou l'acide sélénique HSeO, il faut calciner le sélénium élémentaire avec du nitrate de potassium à sec, puis traiter le séléniate de potassium avec des sels de plomb, puis le laver à l'acide sulfhydrique. L'anhydride sélénique peut être concentré jusqu'à sa température d'ébullition , mais il se décompose à en deux gaz : oxygène et dioxyde de sélénium. L'acide sélénique est pratiquement aussi fort que l'acide sulfurique, mais il est également plus oxydant que ce dernier. Il explique l'existence des ions séléniates SeO.
Le dioxyde de sélénium est décomposé en solution par les métaux zinc et fer en poudre ou limaille, par l'acide sulfureux ou l'hydrogène sulfuré, et laisse du sélénium amorphe rouge très léger ou fleur de sélénium. L'acide sélénieux HSeO existe en solution et explique la présence d'ions sélénites SeO.
Composés du sélénium Le dioxyde de sélénium, ou anhydride sélénieux , est un solide macromoléculaire à liaisons covalentes, ce qui le distingue radicalement du gaz anhydride sulfureux à température ambiante. vignette|Oxyde de sélénium
L'anhydride sélénique
L'acide sélénique se présente sous forme de cristaux, incolores et hygroscopiques, qui fondent à une température inférieure à . En solution aqueuse, il est beaucoup plus oxydant que l'acide sulfurique et dissout l'or natif ou le platine natif.
Le séléniure d'hydrogène est un gaz toxique, incolore et à l'odeur désagréable.
Détection et quantification analytique La matière séléniée, c'est-à-dire à base de sélénium, peut être identifiée au laboratoire par une attaque à l'acide sulfurique concentré, souvent à chaud. L'acide sélénieux soluble ainsi libéré est ensuite réduit par du gazeux ou par un autre réducteur en Se rouge.
Dans les sédiments et dans les tissus musculaires, le dosage se fait avec un spectrophotomètre. Toutefois, un traitement préalable doit être effectué sur chaque échantillon.
Pour les sédiments, une minéralisation acide de l’échantillon transforme préalablement le sélénium en hydrure au moyen de borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. Puis le sélénium chauffé dans une cellule est réduit en sélénium élémentaire. Finalement, un étalonnage est réalisé par spectrophotométrie d’absorption atomique.
Pour les tissus musculaires, l’échantillon est traité par digestion acide des tissus biologiques en milieu fortement oxydant. Le nitrate de magnésium permet l’oxydation complète de la matière organique et stabilise le sélénium. Ensuite, pour passer du Se(+6) au Se(+4), il faut rajouter de l'acide chlorhydrique HCl(aq). Le sélénium est ensuite transformé en hydrure (H2Se) avec du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. À ce point, l’hydrure est chauffé en sélénium élémentaire. Finalement, l’étalonnage est réalisé par spectrophotométrie d’absorption atomique.
Pour l’analyse du sélénium dans l’eau, la méthode de choix est la spectrométrie d’émission au plasma d’argon avec détection par spectrométrie de masse (ICP-MS)Centre d’Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Détermination des métaux à l’état de trace en conditions propres dans l’eau : méthode par spectrométrie d’émission au plasma d’argon et détection par spectrométrie de masse, 2003, 1-29. vignette|Se gris métal cristal
Utilisations industrielles du sélénium Le sélénium est utilisé dans différents capteurs ou connecteurs électroniques, en chimie (vulcanisation), dans la fabrication du verre et dans l'élaboration de pigments, en métallurgie et en agriculture.
Propriétés semi-conductrices du sélénium élémentaire Le sélénium peut se présenter comme semi-conducteur sous forme de Se gris à l'éclat métallique, mais aussi à l'état amorphe en xérographie. vignette|Bouton compact de Se noir amorphe ultrapur de 2 cm de diamètre (environ 3,5 g) Photocopieur, imprimante laser et autres appareils xérographiques.