L'arsenic est l'élément chimique de numéro atomique 33, noté par le symbole As. Son corps simple se présente sous la forme d'un solide cristallin argenté.
L'arsenic appartient au groupe des pnictogènes () avec l'azote (N), le phosphore (P), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi) et le moscovium (Mc). Il a des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des non-métaux, comme l'antimoine dont il est proche. Il est généralement considéré comme un métalloïde. C'est un élément hautement toxique et un polluant réglementé depuis 2005 en Europe par une directiveDirective 2004/107/CE du Parlement européen et du Conseil du 15 décembre 2004 concernant l’arsenic, le cadmium, le mercure, le nickel et les hydrocarbures aromatiques polycycliques dans l’air ambiant, Journal officiel de l'Union européenne, L23, 26 janvier 2005, 3-16..
Le groupe des pnictogènes montre une tendance croissante à former des sulfures stables plutôt que des oxydes. De même, les ions à base d'As, Sb et Bi sont précipités par le sulfure d'hydrogène en solution.
L’arsenic est chimiquement très semblable au phosphore, élément non-métal qui le précède dans le même groupe. On dit qu'il est son « analogue chimique ». Il présente aussi une grande analogie avec l'antimoine semi-métallique, plus lourd, qui le suit dans le groupe.
Cette matière connue depuis l'Antiquité est aussi un perturbateur endocrinien..
Isotopes
L'arsenic possède 33 isotopes connus, de nombre de masse variant de 60 à 92, ainsi qu'au moins 10 isomères nucléaires. Seul un de ces isotopes, 75As, est stable, faisant donc de l'arsenic un élément monoisotopique. Cet isotope étant également le seul présent dans la nature, l'arsenic est donc également un élément mononucléidique. Sa masse atomique est de .
Les radioisotopes de l'arsenic les plus stables sont 73As, qui a une demi-vie de 80 jours, suivi de 74As () et 76As (). 78As a une demi-vie de , mais tous les autres isotopes ont une demi-vie inférieure à et la plupart inférieure à .
Occurrences dans les milieux naturels, géologie et minéralogie L'arsenic corps simple polymorphe existe à l'état natif au moins sous deux variétés allotropiques, qui sont autant d'espèces minérales définies de la catégorie élément natif, soient l'arsenic natif et l'arsénolamprite. vignette|alt=|Arsenic natif.
Il existe assez communément dans la nature des arséniures et sulfo-arséniures de fer, de nickel ou de cobalt, qui attestent des combinaisons faciles de l'élément arsenic avec le soufre et nombre de métaux. L'arsenic est souvent associé à l'antimoine, comme le prouve le stibarsen. Il est en particulier assez souvent associé aux métaux précieux comme l'or et l'argent.
L'arsenic est un élément perturbateur occasionnellement retrouvé dans les gisements aurifères. L'emploi de main-d'œuvre extrêmement compétente peut compenser l'apport négatif de cet élément. Une expertise dans l'extraction profonde de tellures aux côtés de géologues de haut niveau s'avère un atout non négligeable pour la compagnie exploitant le gisement.
vignette|alt=|Échantillon de minerai d'arsenic natif provenant de St. Andreasberg, Harz et conservé par le Mineralogisches Museum der Universität Bonn.
Il est également présent, sous diverses formes ioniques ou de composés de combinaisons solubles, dans les eaux minérales, à l'état de traces ou de quantités parfois non négligeables. Ainsi les eaux du Mont Dore étaient qualifiées d'arsenicales.
vignette|Forme rare (macrocristaux) de l'arsenic, provenant de la mine de Ronna, à Kladno, dans le centre de la Bohème en République tchèque.
Le clarke s'élève à Alain Foucault, : l’arsenic n'est pas un élément très rare. Il est présent dans de nombreux autres minéraux, particulièrement les arséniures, les arséniates, quelques sulfosels (alloclasite, cobaltite, énargite, lautite, luzonite, pearcéite, proustite).
Gisements exploitables Le minerai principal est toutefois le composé minéral mispickel, une arsénopyrite de fer où le soufre et l'arsenic peuvent se substituer. L'extraction du mispickel (FeAs et ) semble ancienne : un chauffage en cornue cylindrique, avec ajout de fonte, s'imposait. L'arsenic corps simple volatil s'élevait dans le cylindre supérieur.
FeAs solide arséniure de fer, associé dans le mispickel + FeS pyrite associée au mispickel chauffé → As vapeur volatile captée puis dépôt sur surface froide + FeS masse solide plus dense
Une distillation sur charbon actif permettait de purifier la matière arsenic.
Accessoirement, il est possible de considérer le réalgar AsS (« arsenic rouge ») et l'orpiment (« arsenic jaune ») comme d'autres minerais.
Flux naturels Il s'agit d'un oligoélément à très faible dose, mais d'un poison toxique puissant à doses plus élevées.
Le cycle de l'arsenic est mal connu, mais on estime que les bactéries terrestres produisent environ d'arsenic méthylé volatil aboutissant à l'océan. S'y ajoutent émises par les volcans et environ issues de l'érosion éolienne des sols. Les sédiments marins en piègent une partie, qui durant un certain temps restera toutefois biodisponible. Ces flux sont à comparer à la production par les activités humaines, qui étaient estimées dans les à environ dans le monde.
Une faible quantité d'arsenic est présente dans tous les organismes marins. Pour des raisons encore mal comprises, les invertébrés et en particulier les mollusques bivalves (moules, huîtres, coquilles Saint-Jacques) de pleine mer sont souvent plus contaminés (10 à en général) que ceux qui vivent dans les estuaires. Des pics de pollution marine peuvent être constatés, par exemple autour des sites de munitions immergées en mer Baltique.
Des taux élevés (par exemple chez le polychète Tharyx marioni sont constatés dans les zones très polluées. Chez les poissons, des concentrations de 5 à sont courantes, plus faibles chez les espèces consommant du plancton (bar, maquereau, hareng) (5 à ) et plus élevées chez les poissons du sommet du réseau trophique (130 et respectivement pour le congre et la roussette). Les teneurs des poissons plats (plie, sole, flet) variaient de 10 à en France dans les années 1990Source : Rapport Ifremer ; l’arsenic en milieu marin , étude de soutien à la définition de normes, Ifremer..
Corps simple Propriétés physiques L'arsenic solide se présente sous trois formes allotropiques dites arsenic jaune, arsenic noir et arsenic gris.
L'arsenic jaune, de formule , est non métallique et de structure tétraédrique. On l'obtient par condensation rapide de vapeur d'arsenic. C'est l'analogue de et surtout de .
L'arsenic noir, parfois qualifiée de semi-métallique, est plus stable. C'est l'analogue de l'antimoine noir et du phosphore noir. Le reflet est nettement métallique, il est modérément conducteur de la chaleur et de l'électricité. C'est un solide cassant de densité avoisinant 5,7 (5,725 pur), de couleur gris de fer à gris métal, doué d'éclat métallique.
L'arsenic chauffé vers commence à se sublimer sans fondre. La sublimation est rapide et totale à . Les vapeurs se condensent sur les parois ou les surfaces plus froides, en formant petit à petit des rhomboèdres. Le chimiste allemand Mitscherlich a mesuré une densité de vapeur d'As avoisinant 10,37 sous la pression de vapeur non contrainte d'un volume molaire, autant à qu'à .
Le point de fusion peut être atteint sous de plus grandes pressions, de l'ordre de 36 atmosphères, à . On peut faire fondre l'arsenic en le chauffant dans un tube scellé à la lampe à souder, dont la partie inférieure est en forme de canon de pistolet. Cette forme empêche la déformation du verre sous la pression de vapeur croissante.
Une synthèse des résultats expérimentaux concernant le diagramme de phase de l'arsenic est publiée en 1989. : le point triple se situe à T = et P = () ; l'arsenic solide à l'équilibre est As-α, rhomboédrique (symbole de Pearson hR2 ; groupe d'espace Rm). À , sa masse volumique est de , et donc son volume molaire de . Le paramètre cristallin a ne dépend pas significativement de la température jusqu'à T, alors que c suit la loi c (nm) = 1,0534 × [1 + (°C)] : le volume molaire est donné par V () = 13,071 [1 + (°C)]. À haute pression (vers à température ambiante) le solide devient tétragonal (a = et c = , c/a = ). À , l'arsenic tétragonal devient supraconducteur en dessous de ; équilibre solide-gaz : au-dessous de P le solide chauffé se transforme directement en gaz (sublimation). À pression ambiante le point de sublimation est à . L'arsenic gazeux est essentiellement constitué de tétramères As, mais comporte aussi As, As et As (au total moins de 0,19 % à l'équilibre avec le solide à , moins encore à plus basse température) ; équilibre solide-liquide : au-dessus de P le solide chauffé se transforme d'abord en liquide. La pente de la courbe d'équilibre vaut dT/dP = . L'enthalpie de fusion vaut . De T à , la masse volumique du liquide à l'équilibre avec le solide varie avec la température selon la loi ρ () = 5,80 − 0,000535 T (K).
Propriétés chimiques L'arsenic insoluble dans l'eau se ternit à l'air, il se couvre alors de poussières noires. Il est possible de nettoyer poussières et surface altéré à l'eau de chlore.
L'arsenic chauffé dans l'oxygène raréfié, c'est-à-dire le gaz dioxygène à faible pression partielle, sous cloche, est phosphorescent. Si la température s'accroît ou la pression partielle d'oxygène s'élève, l'arsenic brûle avec une flamme verdâtre.
Projeté sur des charbons ardents, l'arsenic se volatilise avec une odeur d'ail forte. La vapeur est très sensible à l'oxydation chimique, et très vite, de l'anhydride arsénieux , voire de l'acide arsénieux en milieu humide, apparaît sous forme de dépôts.
L'arsenic traité par l'acide nitrique donne de l'acide arsénique présent uniquement en milieu aqueux. Cette réaction oxydante lente est parfois décrite comme une dissolution. 3 As solide cristal + 5 HNO aq acide fort concentré + 2 → 3 HAsO aq acide arsénique + 5 NO gaz Cette réaction avec l'acide nitrique est analogue à celle du corps simple P.
Il est plus aisé d'oxyder le corps simple As en portant l'élément à son état d'oxydation le plus élevé, en solution basique qu'en solution acide.
Projeté en poudre dans un flacon rempli de gaz dichlore, l'arsenic brûle avec une flamme blanche et laisse un dépôt de . La réaction a également facilement lieu avec les autres halogènes. Ainsi peuvent être produits directement le bromure , les iodures et , voire les fluorures et .
Composés chimiques Composés inorganiques L'oxyde d'arsenic ou anhydride arsénieux est amphotère, à l'instar de l'oxyde d'antimoine, ce qui atteste, pour les chimistes, un caractère semi-métal de ce métalloïde. Il existe sous trois formes allotropiques. Sa morphologie peut être amorphe ou vitreuse, ou encore cristalline, soit cubique soit monoclinique.
Le trioxyde d'arsenic, anhydride arsénieux, ou encore « arsenic blanc », improprement appelé arsenic, de formule , est un poison violent. Il est néanmoins indiqué et investigué comme anticancéreux dans certaines leucémiesHugues de Thé, « Differentiation Therapy Revisited », Nature Reviews Cancer, 18, ( décembre 2017), 117‑27, .Science et Vie, , avril 2007, . ; ses effets indésirables incluent troubles hydroélectrolytiques, arythmie cardiaque, voire l'arrêt cardiaque pouvant entraîner la mort. Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, quand il n'a pas été remplacé par le trioxyde d'antimoine, également toxique, mais non soumis à la directive Seveso.
L'acide arsénique ou arséniate existe également.
La plupart des composés arsenicaux dérivent notamment de l'acide arsénique (H3AsO4) et des trois ions (acidité faible) : ion dihydrogénoarséniate (H2AsO4−), ion hydrogénoarséniate (HAsO42−), ion arséniate (AsO43−).