Le rhodium est l’élément chimique de numéro atomique 45 et de symbole Rh.
Le corps simple « rhodium » est un métal dur et cassant de la catégorie des platinoïdes légers.
Généralités et histoire de l'élément Avec le ruthénium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, il forme le groupe du platine au sens large, aussi nommé « ensemble des platinoïdes ». Le rhodium, dont le corps simple a des propriétés similaires à celles du platine, ne fait pas partie du sous-groupe du platine mais du sous-groupe de l’iridium.
gauche|vignette|Morceau cubicoïdal de de rhodium. En 1803, William Hyde Wollaston découvrit cet élément, de même que le palladium, à partir de minerais provenant d'un gîte de platine natif originaire d’Amérique du Sud, en particulier de minerai d’une mine de platine colombienne pour le rhodium et du platine brut de Colombie pour le palladium. La « liqueur jaune » obtenue par l’addition d’eau chaude, après avoir retiré l’osmium des reliquats noirs de fabrication du platine, contient essentiellement des platinoïdes tel que l’iridium, mais aussi de manière variable (suivant les échantillons) du rhodium, du ruthénium et parfois du platineIl s’agit de la suite du traitement chimique des restes obtenus après l’attaque par l’eau régale de la mine de platine brute. Lire les généralités historiques sur les éléments « osmium » et « iridium »..
L'addition de salmiac (chlorure d'ammonium) à cette liqueur permet d'y précipiter l'essentiel des platinoïdes, hormis les composés oxydés et chlorurés du rhodium solubles. Après évaporation, un traitement par réduction à l'aide de gaz dihydrogène permet d'obtenir le corps simple métal rhodium. Un lavage à l'acide nitrique ou à l'acide chlorhydrique s'impose pour éliminer les impuretés conséquentes ou les traces de fer ou de cuivre, qui se révèlent à leur couleur rouge foncé, et obtenir des cristaux de rhodium relativement purs.
L'autre partie, minoritaire ou parfois négligeable, du rhodium a formé un chlorure double et se retrouve avec le précipité chloruré de ruthénium et d'iridium. Une réduction au rouge par le gaz dihydrogène permet d'obtenir une éponge de métal platinoïde, il faut fondre cette dernière matière avec le plomb pour obtenir de façon séparée les cristaux d'iridium et de ruthénium. Le plomb fondu dissout les reliquats de rhodium, de platine rhodié voire de platine. En attaquant le plomb par l'acide nitrique, l'opérateur reprend les composés à base de rhodium et de platine, le rhodium sera séparé par l'acide sulfurique sous forme de sulfate de rhodium et le platine par l'eau régale sous forme de complexes hexachloroplatinates.
Étymologie Le nom dérive du mot grec , « rose ». Ce nom a été proposé par son découvreur à cause de la couleur rose-rouge de quelques composés phares du rhodium, en particulier de l'hydroxyde. Le premier métal obtenu semble aussi avoir été légèrement impur, recelant des traces significatives de cuivre ou de fer à effet rougeoyant.
Le terme gréco-latin « rhodium » n'apparaît en français qu'en 1805 dans les rapports sur les travaux de Wollaston présentés par les « Annales de Chimie ».
Isotopes
Le rhodium possède connus avec des nombres de masse variant entre , ainsi que . Parmi ces isotopes, un seul est stable, 103Rh., et constitue l'intégralité du rhodium naturel, faisant du rhodium un élément monoisotopique et un élément mononucléidique. Sa masse atomique standard est donc de .
Occurrences dans les milieux naturels, minéralogie et géologie Le clarke de ce platinoïde est estimé à ou dans la croûte terrestre, ce qui est très similaire à l’iridium. Il est aussi présent dans certaines météorites.
Le rhodium natif, très rare, est le minéral qui correspond au corps simple métallique, alors que la rhodite est un alliage d’or et de rhodium.
Le rhodium est un métal rare et cher, la production mondiale provenant principalement de la récupération au cours de traitement d’autres minerais. Elle n’était que de par an dans les années 1990 et de par an en 2010. . Ils l’extraient laborieusement des gangues minérales où il se marie au palladium, à l’argent ou au platine.
Le CEA travaille à un projet de récupération du rhodium dans les déchets radioactifs. vignette|Une goutte de rhodium solidifiée.|gauche
vignette|Gouttelette de rhodium solidifiée de sous l’effet du crépitement (rochage).|gauche
Corps simple et composés chimiques Propriétés physiques et chimiques du corps simple métallique L’apparence du corps simple est celle d’un métal blanc brillant et argenté, cristallin de maille CFC (cubique à faces centrées), de haute réflectivité mais toutefois moins que celle de l’argent. Il est moyennement dur et relativement inerte sur le plan thermochimique (donc grande résistance à la corrosion).
Le rhodium fondu dissout l’oxygène gazeux et lorsqu’il se solidifie, l’oxygène qu’il contient se libère avec force sous la forme de crépitements. Il se travaille facilement avec une torche à fusion propane–oxygène.
vignette|Le rhodium pulvérulent se dissout facilement dans les bains fondus alcalins, ici dans une cornue transparente chauffée au super-chalumeau.
Le rhodium compact est insoluble dans les acides forts mais sous la forme d’une poudre fine, qu’on appelle noir de rhodium, il se dissout aisément dans l’acide sulfurique ou l’eau régale.
Le rhodium est soluble dans les bains de cyanures fondus et les sels alcalins fondus.
Il présente des propriétés catalytiques à l’état divisé, mais aussi en phase homogène, assez analogues à celle du platine. Le rhodium montre des propriétés bactéricides (il détruit les germes).
Alliages Les alliages avec le platine et le palladium sont durs et résistants.
Chimie du rhodium Les valences les plus communes sont de II à VI.
Le rhodium métallique réagit directement avec l’oxygène gazeux à partir de en formant le sesquioxyde de rhodium qui se décompose en ses composants atomiques si on le chauffe au-delà de .
vignette|Miniature de contrebasse à cœur d’argent de titre 950 plaqué rhodium (taille , masse ) fabriquée par un joaillier-argentier brésilien. Le rhodium réagit avec le fluor gazeux au-delà de : Rh solide cristal, en poudre + F gaz → RhF gaz
Sous incandescence, le rhodium réagit avec le chlore gazeux pour former divers chlorures de rhodium dont . On connaît aussi le bromure de rhodium .
Le rhodium, comme les autres platinoïdes, est attaqué par le soufre ainsi que par de nombreux semi-métaux : P, Se, Te, As, Sb
Il n’existe pas de cations monoatomiques simples du rhodium, mais des oxoanions et de nombreux complexes.
Composés chimiques Le dioxyde de rhodium et le sesquioxyde de rhodium sont les principaux oxydes stables connus.
Il existe ainsi différents fluorures avec le Rh de valence III à VI, comme le , , , , ce qui rappelle les composés analogues de Ru.
Il n'existe principalement que le trichlorure de rhodium , le tribromure de rhodium et le triodure de rhodium . vignette|Trichlorure de rhodium rouge.|gauche
Il y a également le nitrate de rhodium et le sulfate de rhodium .
Il existe divers sulfures, tels que , ou , ainsi que les séléniures et tellurures simples et . vignette|Dimère d’acétate de rhodium, un corps composé verdâtre.
Il forme des complexes, par exemple avec le monoxyde de carbone (différents carbonyles, par exemple tétrarhodium dodécacarbonyle ou hexarhodium hexadécacarbonyle, voire chloro-carbonyle ou carbonyle avec l’ion chlorure de type dichlorure de dirhodium tétracarbonyle), avec diverses oléfines ou cycle de bonne conformation (rhodocène…) avec l’acétylacétone.
Utilisations Les catalyseurs utilisés dans les véhicules automobiles à essence contiennent souvent un alliage de platine, de palladium et de rhodium sur un support en céramique (80 % de la production totale). Plus généralement, il est utilisé comme catalyseur dans l’industrie chimique et comme élément chauffant pour les très hautes températures (il fond à , soit , ).
En chimie, le rhodium est présent dans un grand nombre de catalyseurs. En phase homogène, il catalyse en particulier l'hydrogénation, et notamment l'hydroformylation des alcènes.
vignette|Catalyseur au rhodium (Rh entouré de triphénylphosphine sulfonée utilisée comme ligand) employé pour les procédés d’hydroformylation.
Le rhodium est employé : pour les contacts électriques : en métal recouvert d'une très mince couche de rhodium (ou d'alliage de Rh) ; dans plusieurs appareillages scientifiques, par exemple les pyromètres de précision ou les thermocouples ; dans certains tubes à rayons X, sur leurs anodes, notamment dans le domaine de la spectrométrie de fluorescence des rayons X ; pour certains revêtements de miroir à grande réflectivité. Tirant profit de sa réverbération excellenteNicholas Arndt, Clément Ganino, Stephen Kesler,"Ressources minérales - Cours et exercices corrigés", 2e éd., 2015, page 12 et sa grande dureté, on l’applique sur les miroirs des projecteurs. Il est ainsi présent sur les projecteurs de cinéma et sur les miroirs astronomiques ; pour des articles d’argenterie en couches brillante-sombre et dure et des pièces d’appareils photographiques (avant l’ère du numérique). Du fait de son inertie chimique bien supérieure à celle de l’argent ou de l’or, il est toujours utilisé sous forme de fins plaquages en joaillerie et bijouterie. Il est toujours utilisé dans l’électrogalvanisation de l'argenterie, ce qui ;
exceptionnellement, dans l’industrie de la musique, remise d'un «disque de rhodium» en 1979 à l'artiste Paul McCartney ; , afin d’avoir un coefficient de friction faible (plus faible que la céramique) tout en conservant un brillant métallique limité. En effet, ce métal a la faculté, avec un certain traitement, de limiter son éclat (apparence mate). Il s’agit du rhodium noir ou connu en joaillerie.
Ses alliages avec le platine et le palladium servent aussi pour l’outillage ou l’équipement de laboratoire (creusets), mais aussi en bijouterie (pièces de supports), également comme catalyseurs variés (convertisseurs catalytiques automobile), comme bougie de moteurs d’avion, comme électrodes, comme contacts électriques…
Toxicité Comme pour tous les métaux du groupe du platine, la plupart des composés du rhodium sont reconnus toxiques, écotoxiques et potentiellement carcinogènes (Goering, 1992, cité par FS Abbas, 2017). Lors du test classique de la daphnie (sur Daphnia magna) le rhodium se montre cependant nettement moins toxique que le platine, lui-même moins toxique que le palladium (la LC50 (48 h) est de 14 μg/L pour le palladium, 157 μg/L pour le platine et 56800 μg/L pour le rhodium (et dans les trois cas la durée d'exposition a un effet aggravant).
Ces trois métaux sont dispersés dans l'environnement (perdus par les pots catalytiquesMerget, R, Rosner, G (2001) Evaluation of the health risk of platinum group metals emitted from automotive catalytic converters. Science of the Total Environment 270: 165–173.Palacios, MA, Gómez, M, Moldovan, M. (2000) Assessment of environmental contamination risk by Pt, Rh and Pd from automobile catalyst. Microchemical Journal 67: 105–113. et retrouvés dans les biotopes aquatiques où ils s'accumulent notamment dans les sédiments des mares, lacs et cours d'eau)Zimmermann S, Wolff C & Sures B (2017) Toxicity of platinum, palladium and rhodium to Daphnia magna in single and binary metal exposure experiments. Environmental Pollution, 224, 368-376 |résumé.. Le nématode Caenorhabditis elegans a aussi été utilisé comme espèce-modèle (mais avec aussi une étude des effets (en 96 h) sur la croissance, la fertilité et la reproduction). Ce travail a confirmé la différence de toxicité des 3 métaux du groupe du platine selon le schéma Pd > Pt ⪢ Rh (évoqués plus haut)Schertzinger, G., Zimmermann, S., Grabner, D., & Sures, B. (2017). Assessment of sublethal endpoints after chronic exposure of the nematode Caenorhabditis elegans to palladium, platinum and rhodium. Environmental Pollution, 230, 31-39|résumé.