thumb|Structure générale des dioxines. Les dioxines sont une famille de molécules organochlorées, hétérocycliques et aromatiques ayant deux atomes d'oxygène dans un cycle aromatique. Ces molécules sont pour certaines à la fois très persistantes et très toxiques. Selon leur degré de chloration, et selon des paramètres atmosphériques tels que la température, elles sont émises en phase gazeuse ou particulaire : les tétradioxines, les pentadioxines et les furanes (dont les congénères figurent parmi les plus toxiques) sont retrouvés dans la phase gazeuse note l'InerisNomine M (1999) Dioxines. Méthodologie pour l'évaluation des retombées, INERIS, juin.. Malgré des émissions chroniques, l'eau en contient peu, les plantes un peu, et c'est le sol ou la chaîne alimentaire qui les concentrent : les taux de dioxines les plus élevées ont été découverts dans le sol, des animaux sauvages et certains de nos aliments (produits laitiers, viande, jaune d'œuf, crustacés et certains poissons). 250px|thumb|La « dioxine de Seveso ». Parmi ces dioxines (et furannes), les dibenzo-p-dioxines (PCDD) et les polychlorodibenzofuranes (PCDF), sont deux des douze polluants organiques persistants (POP) concernés par la Convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants qui demandeSous-paragraphe (a) de l’Article 5 de la Convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants (POP). un inventaire des sources, et . Selon le PNUE, cinq compartiments ou milieux sont concernés par des rejets et/ou transferts anthropiques de dioxines et furanes : l'air, l'eau, le sol, les résidus et les produits ; ces cinq compartiments sont à prendre en compte dans les inventaires nationaux d'émissions de PCDD/PCDF.
Éléments de définition Le mot dioxine désigne notamment les dibenzodioxines et dans le langage courant plus particulièrement les polychlorodibenzo-p-dioxines (ou PCDD), la dioxine la plus toxique, mieux connue du public à la suite de la catastrophe de Seveso.
Le mot dioxine, dans son sens le plus large regroupe donc plusieurs classes de molécules : les polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD), qui incluent « la » dioxine de Seveso. Ces PCDD sont tous des dérivés de la dibenzo-p-dioxine. 210 types de composés sont apparentés à ce type de dioxine (dits « congénères »), (molécules proches, dont le nombre et l'emplacement des atomes de chlore diffèrent), dont dix-sept très toxiques et sept particulièrement toxiques, le plus dangereux étant la 2,3,7,8-Tétrachlorodibenzodioxine (TCDD)« Des molécules à la vie dure », sur univ-fcomte.fr, mai 2011. ; les polychlorodibenzofuranes (PCDF) ou furanes. Tous les PCDF dérivent du dibenzofurane.Il en existe 135 isomères, dont dix ont des propriétés analogues à celles de la dioxine ; les biphényles polychlorés/polybromés (PCB/PBB), dérivés du biphényle.Douze sont dits « analogues » de la dioxine. Dans certaines conditions, les PCB peuvent former des dibenzofuranes et/ou des dioxines par oxydation partielle.
L'expression « 1,4-dioxine » désigne l'unité chimique de base des dioxines plus complexes (ce composé simple n'est ni persistant, ni aussi toxique que les PCDD).
Il en existe essentiellement deux isomères de position : les 1,2-dioxines où les deux atomes d'oxygène sont consécutifs (position ortho), stables car proches des peroxydes ; les 1,4-dioxines où les deux atomes d'oxygène sont séparés par deux atomes de carbone (position para) ; les 1,3-dioxines (position méta) ne peuvent pas être aromatiques et, de ce fait, sont beaucoup moins stables. Les dioxines désignent aussi tout composé contenant un cycle de ce type.
Forme des grands types de dioxines
Utilisations Les dioxines n'ont pas d'usage connu dans l'industrie ; de faibles quantités sont produites volontairement, pour les besoins de laboratoires et de la recherche.En santé environnementale, elles sont utilisées comme indicateurs sanitaires, indicateurs de dégradation de l'environnement, dans le cadre de risques.
Voies de contamination de l'environnement
Selon le PNUE, les voies directes contaminant l'environnement sont (avec des passages possibles d'un compartiment à l'autre) : le rejet dans l'air ; les rejets dans l’eau (à partir de pluies contaminées ou du ruissellement) ; les rejets dans la terre ou le sous-sol (à partir de retombées, décharges et enfouissement de cendres ou déchets pollués) ; rejet dans les produits manufacturés (pesticides…) ; rejet dans les résidus ; « points chauds » potentiels (voir chapitre consacré aux sources de dioxines) ; une voie biogénique de production à température ambiante est décrite pour certaines dioxines, par exemple en contexte semi-anaérobie lors de la digestion de boues d'épuration Klimm, C., Schramm, K. W., Henkelmann, B., Martens, D. et Kettrup, A. (1998), Formation of octa-and heptachlorodibenzo-p-dioxins during semi anaerobic digestion of sewage sludge, Chemosphere, 37(9-12), 2003-2011 ; résumé., ou à partir de précurseurs chimiques comme le pentachlorophénolONU (2003) Outil spécialisé (Toolkit) pour l'identification et quantification des rejets de dioxines et des furannes. ; voir . ; ou comme certains résidus de pesticides organochlorés (dans les sols, Holt, E., Von Der Recke, R., Vetter, W., Hawker, D., Alberts, V., Kuch, B., … et Gaus, C. (2008), Assessing dioxin precursors in pesticide formulations and environmental samples as a source of octachlorodibenzo-p-dioxin in soil and sediment, Environmental Science & Technology, 42(5), 1472-1478 (résumé).).
À titre d'exemple, le graphique ci-contre présente une série chronologique d'analyses de dioxines/furanes faites dans le sédiment d'un lac anglais () très préservé et éloigné de zones urbaines, industrielles et de grandes voies de circulation. On constate une pollution et accumulation globalement croissantes du sédiment par les dioxines. En dépit du caractère isolé du lac, la plupart des homologues chimiques de la dioxine étaient présents à des taux détectables dans toutes les couches étudiées du sédiment (c’est-à-dire pour chaque décennie depuis 1840)
Trois périodes distinctes d’apports (et stockage de PCDD/Furanes) sont mises en évidence par des « signatures (profils) spécifiques d’homologues et d’isomères.Avant 1900, les apports, encore relativement mineurs semblent issus de la révolution industrielle, avec l’industrie minière, les carrières, le charbon de bois et la fonderie de fer.Durant le , une vague de pollution chronique et croissante atteint un summum vers 1930 ; cette vague est caractérisée par un schéma inhabituel d'homologues dominé par les PCDF de haut poids moléculaire, d’origine(s) inconnue(s).Puis une seconde vague atteint un sommum dans les années 1970, elle correspond à une tendance retrouvée ailleurs en Europe et l'Amérique du Nord. Avant 1900, la signature par la proportion des isomères de TCDD / Furanes était dominée par les produits de dimérisation du 2,4-dichlorophénol (CDF). Les taux de CDF P (1-3) semblaient être liés aux apports qui avaient atteint leur maximum dans les années 1930, alors que les CDD P (1-3) se trouvaient dans les couches plus profondes. Les taux de diCDD ont encore augmenté au cours des dernières décennies pour atteindre des niveaux similaires à ceux observés avant 1900. Les auteurs notent qu’en dépit d’une bonne connaissance du contexte historique, il ne leur a pas été possible de rétrospectivement tracer les origines géographiques et/ou matérielles de ces polluants, ce qui montre selon eux Nicholas J. L. Green, Joanne L. Jones et Kevin C. Jones (2001), PCDD/F Deposition Time Trend to Esthwaite Water, U.K., and Its Relevance to Sources, Environ. Sci. Technol., 35(14), 2882–2888, ..
Sources, origine et conditions de genèse des dioxines Les dioxines sont formées ; toute combustion ou pyrolyseTritz A (2014), Oxydation de pyrolyse du dibenzofurane à très faibles concentrations : application à la réduction des émissions de dioxines (Doctoral dissertation, université de Lorraine). en présence de chlore peut générer des dioxines dans l’environnement.
Au début du , les deux premières sources de dioxine et de composés apparentés aux dioxines (DLC) sont la combustion non contrôlée de déchets solidesHaddad, A., Moqbel, S. et Abdelhadi, M. (2018), , Environmental Science and Pollution Research, 25(11), 10644-10653 (lire en ligne). et les incendies de forêt, alors que . Les sources recensées vers l'an 2000 par le PNUE sont : les incinérateurs de déchets ménagers, de déchets dangereux, de boues d'épuration, de carcasses animales, de déchets de bois ou de biomasse et/ou de déchets médicauxRoute B.F () Dioxins in Waste Combustion–Conclusions from 20 Years of Research.. ; les industries productrices de chlore, les industries métallurgiques et sidérurgiques travaillant les métaux ferreux ou non-ferreux (et en particulier de cuivre, aluminium, plomb, zinc, laiton) ; la fabrication de pâte à papier et de papier blanchi par un procédé au chlore ; les industries pétrochimiques et de la carbochimie (dont via la production d'organochlorés ; pesticides notamment soit parce qu'ils contenaient des dioxines comme contaminants, soit parce qu'une fois exposés aux UV solaires certains pesticides organochlorés sont transformés en dioxines Holt E., Weber R., Stevenson G. et Gaus C. (2012), Formation of dioxins during exposure of pesticide formulations to sunlight, Chemosphere, 88(3), 364-370.Holt, E., Weber, R., Stevenson, G. et Gaus, C. (2012), Formation of dioxins during exposure of pesticide formulations to sunlight, Chemosphere, 88(3), 364-370). ); l'industrie textile et de traitement du cuir ; la production de chauffage et/ou d'électricité basée sur la combustion (d'énergies fossiles ou de biomasse, de biogaz ou gaz de décharge) ; certains modes de chauffage/cuisine et potentiellement tout procédé de combustion non-contrôlée ; le transport (dont via les moteurs à quatre temps, à deux temps, diesel ou au fioul lourd, ainsi que via les feux de véhicules ou de pneus) ; la fabrication de certains produits minéraux (magnésium notamment mais aussi ciment, chaux, briques, tuiles, céramiques, verre, mélanges d'asphaltes) ; les feux de bois (bois humide ou salinisés) ; la pratique de l'écobuage (notamment si des phyto-sanitaires organochlorés rémanents étaient présents ou en contexte littoral propice aux embruns salés). Les ateliers de fumage peuvent être concernés ; La dégradation thermique des PCB (polychlorobiphényle) peut aussi générer des dioxines ; la production et l'utilisation de certains produits chimiques et de biens de consommation, dont produits chlorés, et notamment insecticides ou d'herbicides contenant du pentachlorophénol et/ou d’autres chlorophénols (ex : l'agent orange utilisé au Viet-nam) ; la récupération de fils ou de métaux (dont de composants électroniques) par voie thermique ; certains ateliers de nettoyage à sec ; le traitement (non thermique) d'huiles usagées ; les systèmes de sanitation et/ou de traitement des eaux usées utilisant du chlore ou traitant des déchets contenant du chlore ou du sel ; la crémation de cadavres animaux ou humains.
Le PNUE recommande de notamment bien identifier les « points chauds » (Hot Spots) que sont les sites de production de chlore et/ou d'organochlorés, les sites de formulation et/ou d'application des phénols chlorés, les sites de production et de traitements conservateurs des bois, les lieux de stockage ou utilisation de transformateurs électriques remplis de PCB, les décharges de déchets/résidus susceptible d'avoir reçu des déchets chlorés ou contenant des dioxines ; certains sites d'accidents « pertinents » ; les sites de stockage ou dragage de sédiments ; certains sites d'extraction de kaolin ou d’argile figuline (ball clay) qui risquent de contenir des dioxines Schmitz M., Scheeder G., Bernau S., Dohrmann R. et Germann K. (2010), Dioxins in primary kaolin and secondary kaolinitic clays, Environmental Science & Technology, 45(2), 461-467..