En thermodynamique chimique, le potentiel chimique d'une espèce chimique est la variation d'énergie d'un système thermodynamique due à la variation de la quantité (nombre de moles) de cette espèce dans ce système. Étroitement lié au deuxième principe de la thermodynamique, le potentiel chimique permet d'étudier la stabilité des espèces chimiques et leur tendance à changer d'état, à réagir chimiquement ou à migrer par diffusion.
La fugacité et l'activité chimique, définies à partir du potentiel chimique, sont plus faciles à manipuler que celui-ci.
Historique
Le potentiel chimique est une notion introduite entre 1875 et 1878 par Willard Gibbs et Pierre Duhem. Il se révéla toutefois difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue ; de plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers l'infini négatif à dilution infinie. En 1900. et 1901. Gilbert Lewis introduit la fugacité, efficace dans son application pour les gaz, puis en 1923Gilbert Newton Lewis et Merle Randall, « Thermodynamics and the free energy of chemical substances », McGraw-Hill Book Company Inc. (1923). l'activité chimique, plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide).
Définition
Soit un mélange de constituants. Le potentiel chimique de tout constituant est défini pour chacun des quatre potentiels thermodynamiques :
énergie interne (c'est par cette relation que Gibbs introduisit le potentiel chimique) :
énergie libre :
enthalpie :
enthalpie libre :
avec : la pression ; la température ; le volume ; l'entropie ; la quantité (nombre de moles) du corps .
Le potentiel chimique, en tant que dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique, peut donc être défini de diverses façons, toutes équivalentes :
Potentiel chimique :
Le potentiel chimique a la dimension d'une énergie molaire et s'exprime en joules par mole, , dans le système international d'unités (SI).
La relation liant le potentiel chimique à l'énergie libre est particulièrement importante en calorimétrie, où les réactions chimiques sont étudiées à volume et température constants. Elle tient également une place centrale en physique statistique.
C'est toutefois la dernière de ces définitions, celle qui lie le potentiel chimique à l'enthalpie libre , qui est la plus importante, car les réactions chimiques sont généralement étudiées à pression et température constantes (voir l'article Équilibre chimique).
Comme les potentiels thermodynamiques, le potentiel chimique ne peut pas être calculé de façon absolue, il est toujours établi à une constante additive près. Cette indétermination et sa limite dans le cas de la dilution infinie rendent son usage difficile. D'autres grandeurs définies à partir du potentiel chimique permettent de pallier cette difficulté : la fugacité et l'activité chimique peuvent être calculées de façon absolue et ne présentent pas de limite problématique.
Relation avec l'enthalpie libre Enthalpie libre molaire partielle
Le potentiel chimique est lié de façon particulière à l'enthalpie libre , car il s'agit du seul potentiel thermodynamique dont le potentiel chimique est la grandeur molaire partielle :
Enthalpie libre molaire partielle :
Identité d'Euler
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre on peut écrire, pour toute grandeur extensive , la relation entre cette grandeur et les grandeurs molaires partielles :
Dans le cas particulier de l'enthalpie libre cela implique, étant donné l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles :
Identité d'Euler pour l'enthalpie libre :
En divisant par la quantité totale de matière dans le mélange, on a également la relation :
Enthalpie libre molaire du mélange :
avec : , l'enthalpie libre molaire du mélange ; , la fraction molaire du corps dans le mélange.
L'identité d'Euler permet d'écrire pour les autres potentiels thermodynamiques. :
enthalpie ; énergie libre ; énergie interne .
Relation de Gibbs-Duhem
En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, on obtient :
La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit, dans ses variables naturelles :
On peut identifier les différents termes des équations et , on obtient la relation de Gibbs-Duhem :
Relation de Gibbs-Duhem :
Cette relation n'est valable que pour des transformations réversibles dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de pression.
Autres relations avec l'enthalpie libre molaire
Puisque et on peut écrire :
et, puisque est une fonction des fractions molaires , en employant le théorème de dérivation des fonctions composées :
avec : l'enthalpie libre molaire ; la quantité de matière totale dans le mélange ; la quantité du corps ; la fraction molaire du corps , .
Autres relations Relations avec d'autres grandeurs molaires partielles
En appliquant le théorème de Schwarz, le potentiel chimique est lié à d'autres grandeurs molaires partielles :
le volume molaire partiel, d'après l'équation d'état Vidal 1997, 154. :
l'entropie molaire partielle, d'après l'équation d'état :
l'enthalpie molaire partielle, d'après la relation de Gibbs-Helmholtz :
l'énergie libre molaire partielle, d'après :
l'énergie interne molaire partielle, d'après :
D'autre part, par définition de l'enthalpie libre, et puisque :
Variation isotherme du potentiel chimique
Les équations d'état et le théorème de Schwarz permettent d'établir la variation du potentiel chimique en fonction de la pression , la température ou l'entropie . Les deux relations les plus importantes sont les suivantes :
avec et , on obtient :
avec et , on obtient :
cette dernière expression étant le volume molaire du corps pur ou le volume molaire partiel du corps dans le mélange, noté :
On a par conséquent, avec la fugacité du corps :
À température et composition constantes :
Dépendance à la composition
Le potentiel chimique de tout corps à pression et température constantes, dans un mélange quelconque dans lequel il est représenté par la fraction molaire , admet deux limites : pour le corps pur :
Cette valeur finie ne dépend que de la pression , de la température et de la nature de ; par définition l'enthalpie libre molaire du corps pur à et ; pour le corps (soluté) infiniment dilué dans un solvant Vidal 1997, 155.. :
À dilution infinie d'une espèce dans une espèce , que la solution soit gazeuse, liquide ou solide, l'espèce exerce une attraction infiniment forte sur l'espèce . Il est par conséquent impossible d'obtenir l'espèce infiniment pure. Une espèce purifiée a naturellement tendance à se polluer par attraction d'autres espèces présentes dans son environnement (par exemple, dans le matériau de son contenant).
Les potentiels chimiques peuvent être écrits en fonction de la pression, de la température et de la composition :
On a ainsi, par les relations avec le volume molaire partiel et l'entropie molaire partielle vues plus haut :
Pour un corps pur à pression et température constantes, la relation précédente donne : . Or dans ces conditions la relation de Gibbs-Duhem donne : . On en déduit que :
À pression et température constantes, le potentiel chimique d'un corps pur ne dépend pas de la quantité de ce constituant.
Pour un mélange, les conditions de stabilité d'un équilibre thermodynamique imposent que. :
Le potentiel chimique d'une espèce chimique quelconque dans un mélange augmente lorsque l'on augmente la quantité de cette espèce, les quantités des autres constituants restant constantes (en l'absence de réaction chimique), et ce quelles que soient les autres conditions opératoires également maintenues constantes.
En appliquant le théorème de Schwarz aux relations définissant le potentiel chimique par rapport aux potentiels thermodynamiques, on obtient, pour toutes espèces chimiques et d'un mélange :
À pression et températures constantes, la relation de Gibbs-Duhem donne : . On en déduit que, pour toute espèce chimique du mélange :
En substituant la dernière relation obtenue plus haut par le théorème de Schwarz, on obtient :
Équilibres Équilibre de phases
Soit un système isolé de volume , contenant espèces chimiques : par définition il n'échange ni travail, ni chaleur, ni matière avec l'extérieur. On considère également que ce système n'est le siège d'aucune réaction chimique, aussi peut-on écrire : le système n'échange pas de travail avec l'extérieur, ses parois sont indéformables : ; le système n'échange pas de chaleur avec l'extérieur, il est isentropique : ; le système n'échange pas de matière avec l'extérieur, en l'absence de réaction chimique on peut écrire pour chaque corps : .
On a donc, selon le premier principe de la thermodynamique, conservation de l'énergie interne pour l'ensemble du système :
Si le système isolé contient deux phases, appelées et , à l'équilibre thermodynamique, on écrit pour chacune des deux phases la variation d'énergie interne :
avec :
et les énergies internes respectives des deux phases ; et les pressions respectives des deux phases ; et les volumes respectifs des deux phases ; et les températures respectives des deux phases ; et les entropies respectives des deux phases ; et les potentiels chimiques respectifs du corps dans chacune des deux phases ; et les quantités respectives du corps dans chacune des deux phases.
Avec les relations sur le système global isolé, en l'absence de réaction chimique : énergie interne totale constante : , selon le premier principe de la thermodynamique de conservation de l'énergie ; volume total constant : ; quantités de matière totales constantes : pour tout .Attention : ce sont les grandeurs totales du système global isolé (de l'ensemble constitué par les deux phases) qui sont constantes, pas les grandeurs propres à chacune des deux phases qui, elles, peuvent varier au cours de la transformation, leurs variations étant opposées : par ex., les volumes des phases et peuvent varier, mais le volume total des deux phases est constant et .
On obtient la relation globale pour l'ensemble des deux phases, selon le premier principe de la thermodynamique :
Selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie totale du système isolé ne peut qu'augmenter. L'équilibre est atteint lorsque l'entropie totale du système a atteint un maximum : les variations d'entropie des deux phases sont alors liées par : . On peut donc écrire pour le système global à l'équilibreNuméliphy - Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques - Équilibre entre phases et potentiel chimique. :
À l'équilibre :
Quand les deux phases sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre elles. Les deux phases continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire. Les variations , et pour tout sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux phases à l'équilibre :
pour tout .
Une autre façon d'obtenir ce résultat est de considérer que lorsque l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque l'entropie du système isolé est maximale, alors l'énergie totale du système (constante) correspond à un minimum par rapport aux diverses variables du système, ce qui implique que :
pour tout .
Les conditions d'équilibre sont donc données par :
+ Conditions d'équilibre de deux phases et Équilibre mécaniquehomogénéité de la pression Équilibre thermiquehomogénéité de la température Équilibre chimiquehomogénéité des potentiels chimiques pour tout corps :