On appelle ferroélectricité la propriété selon laquelle un matériau possède une polarisation électrique à l'état spontané, polarisation qui peut être renversée par l'application d'un champ électrique extérieur. La signature d'un matériau ferroélectrique est le cycle d'hystérésis de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué. Le préfixe ferro- fut emprunté au ferromagnétisme par analogie.
L'étude des matériaux ferroélectriques est relativement récente ; il fallut attendre le début des années 1950 et la découverte d'oxydes ferroélectriques simples de structure pérovskite pour pouvoir progresser dans la compréhension de cette propriété.
Aujourd'hui, les matériaux ferroélectriques sont très largement exploités en microélectronique en raison de leurs propriétés diélectriques qui peuvent être ajustées avec la composition chimique ou encore la mise en forme du matériau. Ils sont utilisés pour la réalisation de divers composants : filtres, condensateurs etc.
On peut expliquer cela simplement en évoquant le décalage des barycentres des charges positives et négatives.
Historique La ferroélectricité a été mise en évidence par J. Valasek en 1920. dans le sel de Seignette, un sel de composition chimique et de structure cristallographique complexe. Pendant 25 ans environ, la ferroélectricité ne fut connue que dans ce composé. Sa complexité a freiné les recherches et laissé penser que la ferroélectricité était une propriété tout à fait exotique nécessitant des conditions bien particulières (liaisons hydrogène notamment). De plus, cette propriété ne trouvait alors aucun intérêt pratique.
Un saut majeur dans l'étude des ferroélectriques a été la découverte au début des années 1950 des oxydes ferroélectriques de structure pérovskite : BaTiO3, PbTiO3, etc. Ces matériaux plus simples ont ainsi permis le développement des théories de la ferroélectricité, et ont ouvert la voie à l'utilisation industrielle des matériaux ferroélectriques dont les propriétés diélectriques et piézoélectriques sont aujourd'hui mises à profit dans une grande variété de contextes, depuis les matériaux céramiques jusqu'aux circuits électroniques, sous forme miniaturisée et intégrée.
Il fallut attendre les années 1990 pour voir émerger une théorie quantique de la ferroélectricité. Ces développements conduisirent à redéfinir de manière cohérente la notion centrale de polarisation.
Cycle d'hystérésis ferroélectrique
vignette|droite|Schéma d'un cycle d'hystérésis
Un matériau ferroélectrique est caractérisé par un cycle d'hystérésis décrit par la polarisation en fonction du champ électrique appliqué. De même que pour les matériaux ferromagnétiques, on parlera de ferroélectrique ou selon la forme de la courbe. Le cycle est caractérisé principalement par une polarisation rémanente, une polarisation de saturation et un champ électrique coercitif.
Un cycle d'hystérésis est habituellement mesuré avec un montage dit de Sawyer-Tower.
Les pertes diélectriques, toujours présentes dans le matériau peuvent déformer significativement le cycle d'hystérésis et rendent parfois l'interprétation des mesures hasardeuses.
La polarisation est toujours liée à une déformation de la maille cristalline. Il existe donc également une hystérésis de la déformation en fonction du champ électrique appliqué. Dans une approche simplifiée, la déformation est simplement proportionnelle au carré de la polarisation. La forme du cycle de déformation décrit alors une courbe parfois appelée « courbe papillon ».
Ferroélectricité et symétrie
L'existence d'une polarisation au sein d'un matériau n'est possible que pour certaines propriétés de symétrie de la structure cristalline. En particulier, un cristal ne peut pas être ferroélectrique si sa structure possède un centre de symétrie (structure dite centrosymétrique).
De manière générale, on classe les cristaux suivant leurs symétries en 230 groupes d'espace regroupés en 32 classes cristallines. Il existe 21 classes non centrosymétriques, dont 20 sont piézoélectriques. Parmi ces classes piézoélectriques, 10 possèdent une polarisation électrique spontanée et sont dites polaires. Leur polarisation spontanée varie avec la température, ces cristaux sont donc pyroélectriques. Parmi les cristaux pyroélectriques enfin, certains seulement sont ferroélectriques.
32 classes cristallines 20 classes piézoélectriques non piézoélectriques 10 classes polaires pyroélectriques non pyroélectriques ferroélectriquesnon ferroélectriquesex : BaTiO3, PbTiO3ex : Tourmalineex : Quartz
L'absence de centre de symétrie dans une structure s'explique parfois de manière naturelle par la géométrie. Dans les polymères PVDF, la symétrie est naturellement rompue par la substitution de deux atomes d'hydrogène par deux atomes de fluor, beaucoup plus électronégatifs, qui attirent à eux les charges électroniques négatives.
Dans d'autres cas, la brisure de symétrie met en jeu des phénomènes plus complexes. C'est notamment le cas des ferroélectriques modèles qui possèdent à hautes températures une structure cristalline centrosymétrique, non ferroélectrique. À basses températures, la structure de haute symétrie devient instable et le cristal bascule dans une phase de plus basse symétrie. L'énergie d'interaction entre dipôles devient prépondérante et favorise le décalage des ions en dehors de leur position de haute symétrie, et l'apparition d'un ordre ferroélectrique à longue portée. La compréhension des raisons de cette transition, et le calcul quantitatif de la polarisation d'un matériau fait l'objet des différentes théories de la ferroélectricité.
Transitions de phases ferroélectriques droite|300px|vignette|Polarisation spontanée en fonction de la température dans les matériaux ferroélectriques.
La compréhension des propriétés ferroélectriques d'un matériau passe par celle des transitions de phases qu'il présente.
Un composé dit ferroélectrique ne l'est en général que dans un domaine de température et de pression donné. La plupart des ferroélectriques présentent une phase paraélectrique à suffisamment haute température. La température de transition ferroélectrique-paraélectrique est appelée température de Curie, et notée .
Une transition de phase ferroélectrique peut être étudiée expérimentalement par des mesures de constante diélectrique ou de polarisation. Habituellement on observe des anomalies des propriétés diélectriques à la température de Curie . La forme de l'évolution de la polarisation, de la constante diélectrique, ou de toute autre grandeur physique reliée dépend des détails de la nature de la transition. Par exemple, une évolution continue de la polarisation de 0 dans la phase paraélectrique à une valeur finie dans la phase ferroélectrique est la signature d'une transition du second ordre selon la théorie de Landau. Dans une transition de premier ordre en revanche, elle peut présenter une discontinuité à la température de transition.
On distingue généralement deux sortes de transitions ferroélectriques : la transition ordre-désordre : dans la phase paraélectrique, le composé présente une polarisation à l'échelle de la maille du cristal. Toutefois, ces dipôles permanents ne sont pas corrélés d'une maille à l'autre ; la polarisation macroscopique est donc nulle. Au contraire dans la phase ferroélectrique, les moments dipolaires des différentes mailles s'ordonnent. Il y a alors apparition d'une polarisation macroscopique ; la transition displacive (de l’anglais displace qui veut dire déplacer) : le moment dipolaire est inexistant dans la phase paraélectrique, même au point de vue microscopique, généralement pour des raisons de symétrie cristalline (le matériau est alors dans sa phase cubique). Il apparaît au moment de la transition car le déplacement des atomes crée des dipôles orientés selon l’axe de déplacement.
Ces deux modèles de transitions sont des modèles idéalisés. Dans un système réel, on peut trouver des transitions de phases qui présente des caractéristiques mixtes. On a longtemps considéré que le titanate de plomb était l'exemple type d'une transition displacive, toutefois des aspects caractéristiques d'une transition ordre-désordre ont également été mis en évidenceYoung-Han Shin et al., Order-Disorder character of PbTiO3, Journal of Physics: Condensed Matter 20, 015224 (2008)..
La caractéristique fondamentale d'une transition de phase ferroélectrique reste la brisure de symétrie (déjà évoquée plus haut). La phase dite à basse température, ou "ordonnée" présente moins d'éléments de symétrie que la phase à plus haute température. Ainsi, le déplacement d'un ion par rapport à sa position d'origine peut briser certaines symétries qui existaient à l'origine comme des plans miroirs, des inversions ou des rotations.
Domaines ferroélectriques
Lors d'une transition de phase depuis une phase paraélectrique vers une phase ferroélectrique, la polarisation permanente peut se développer dans plusieurs directions équivalentes. Ceci peut s'expliquer aisément selon la théorie de Landau. L'énergie libre d'un cristal ferroélectrique peut se développer selon une série de puissances dépendant d'un paramètre d'ordre (ici la polarisation électrique P) :
La minimisation d'une telle fonction donne lieu à deux minima en dessous de la température critique (Tc) dans le cas simple uniaxial (une seule direction possible), cela veut dire qu'a priori il y a autant de chances que le cristal ait une polarisation électrique positive que négative. Dans la pratique, un cristal est rarement entièrement homogène au niveau de la polarisation électrique et on trouve des régions ayant des polarisations électriques différentes.
Une région du cristal où la polarisation est homogène est appelée domaine ferroélectrique, et l'interface qui sépare deux domaines est appelée paroi (ou mur) de domaine. La présence de ces domaines et de ces parois a une influence considérable sur les propriétés physiques des cristaux ferroélectriques. Ainsi, les parois de domaine peuvent être conductrices , avoir des propriétés mécaniques très différentes etc.
Les domaines ferroélectriques peuvent-être visualisés par de multiples méthodes. La microscopie optique en lumière polarisée est une des méthodes les plus faciles à mettre en œuvre ; elle tire parti de la biréfringence des domaines ferroélectriques.
Pour finir, étant donné le fait que la plupart des parois de domaines ne sont pas uniquement verticales ou horizontales, il y a souvent des contraintes internes liées à la géométrie des parois. Cela veut dire que la plupart des parois de domaine ferroélectriques sont également ferroélastiques.
Observation des structures en domaines
Symétrie locale vs. symétrie macroscopique
Contrôle de la structure en domaines
Comparaison avec le magnétisme
Influence sur les propriétés macroscopiques La présence d'une structure en domaines dans un cristal ferroélectrique conduit, pour l'étude de ses propriétés, à distinguer deux contributions distinctes : la contribution dite « intrinsèque » due au matériau massif et la contribution « extrinsèque » due à tous les effets d'interface.
Théories de la ferroélectricité
Théorie du « mode mou »
La théorie dite « du mode mou » est un modèle théorique de transition de phase ferroélectrique dans lequel un mode de vibration du réseau cristallin (ou phonon) joue un rôle prédominant. Le cas le plus couramment étudié et exposé est celui d'une transition de phase en fonction de la température, mais la théorie n'y est pas limitée. Par ailleurs, elle peut aussi s'appliquer aux transitions de phases ferroélastiques.