La méthanation est une réaction de synthèse du méthane () à partir de dihydrogène () et de monoxyde de carbone (CO) ou de dioxyde de carbone () en présence d'un catalyseur. En tant que procédé industriel, elle est principalement utilisée dans les sites de synthèse d'ammoniac. et intéresse les producteurs de méthanol et de DME.
La méthanation du dioxyde de carbone voit son champ d'intérêt s'élargir par le développement des énergies éolienne et solaire, qui nécessitent de pouvoir stocker l'électricité produite en surplus. On parle alors de conversion d'électricité en gaz (en anglais , P2G ou PtG), qui contribue à la transition énergétique par une diminution des rejets globaux de .
Si ce méthane est synthétisé à partir d'hydrogène vert et de , il peut contribuer à décarboner les infrastructures gazières et les usages du gaz, avec pour les pays deux stratégies possibles : importation massive à bas coût et/ou production locale, par exemple au plus près de grandes sources d'électricité verte.
Réactions chimiques La méthanation permet de convertir le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone en méthane et en eau selon deux réactions : Δ = 298K cette première réaction est l'inverse du vaporeformage, qui peut être utilisé pour transformer le méthane en gaz de synthèse ; Δ = 298K cette seconde réaction est connue sous le nom de « réaction de Sabatier ».
Pour obtenir un taux de conversion et une sélectivité en méthane élevés, la réaction (très exothermique) a lieu à des températures comprises entre et , à une pression de 5 à et en présence d'un mécanisme catalytique qui a été très étudié. En 2017, on estime que deux types de mécanismes coexistent ou dominent (selon les cas) : L'un postule que la réaction passe par le CO (comme intermédiaire ensuite converti en méthane via une méthanation du CO) A. Beuls, C. Swalus, M. Jacquemin, G. Heyen, A. Karelovic et P. Ruiz (2012), Methanation of : Further insight into the mechanism over Rh/- catalyst, Appl. Catal. B: Environmental, 113–114, 2-10, résumé. S. Eckle, H.-G. Anfang et R.J. Behm (2011), What drives the selectivity for CO methanation in the methanation of -rich reformate gases on supported Ru catalysts?, Appl. Catal. A: General, 391, 1-2, 325-333, résumé.. (La méthanation du monoxyde de carbone n'est pas encore bien comprise, ou son explication ne fait pas consensus en 2017 I. Alstrup (1995), On the Kinetics of Co Methanation on Nickel Surfaces, J. Catal., 151, 1, 216-225. A. Karelovic et P. Ruiz (2013), Mechanistic study of low temperature methanation over Rh/TiO2 catalysts, J. Catal., 301, 141-153. W. Wang, S. Wang, X. Ma et J. Gong (2011), Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chemical Society Reviews, 40(7), 3703-3727 ; Chem. Soc. Rev., 40, 3703, résumé.) ; L'autre suppose une conversion directe du en méthane (via la formation de carbonates et de formiates en surface du catalyseur). Dans ces deux cas, l'hydrogène est adsorbé et dissocié à la surface de la phase active.
Histoire La découverte de la réaction de base date d'il y a plus d'un siècle, mais la réaction de conversion est complexe et très exothermique (tout en exigeant que le réacteur reste dans une fourchette précise de température). Ses catalyseurs solides se dégradent en outre assez rapidement. Ceci explique qu'en 2017, ses développements industriels semblent encore assez lents.
Les premières méthanations à échelle industrielle ont été faites en période de crise de l'énergie : en Allemagne durant la Seconde Guerre mondiale, pour produire du (GNS) par la gazéification du charbon puis dans la décennie 1960–1970 alors que le prix du gaz venait de connaître une hausse importante.
Les premiers procédés de méthanation, utilisés pour la production de gaz naturel de synthèse, à partir de la gazéification du charbon, ont vu le jour en Allemagne lors de la Seconde Guerre mondiale. Ce n'est cependant qu'à partir des années 1960-1970, à la suite d'une forte hausse du prix du gaz, que la synthèse de SNG à partir de charbon a reçu un réel intérêt industriel, avec la mise au point de chaines de réacteurs adiabatiques ; pour améliorer le rendement de conversion, ces réacteurs sont soit séparés par de nombreux échangeurs de chaleur (destinés à refroidir les gaz) soit comprennent un système de gestion du surplus de chaleur au sein du réacteur (alors presque toujours à lit fluidisé). Ces technologies datent principalement des années 1970-1980 (méthanation du syngas, un mélange CO// ; tentatives de produire du méthane à partir de charbon ; deux cas où c'est la conversion du CO qui était principalement recherchée).
De nouveaux réacteurs sont plus récemment apparus (de type « réacteurs-échangeurs », associant intimement la gestion de la réaction chimique et celle de l'échange thermique. L'intérêt pour ces techniques est relancé par la conversion d'électricité en gaz.
Différents catalyseurs ont été testés ; ils comprennent une phase active métallique (le siège de la réaction) plus ou moins finement distribuée sur un support (poreux ou non) qui est un oxyde ( alumine (), silice () ou oxyde de cérium(IV) ()). De nombreux métaux nobles et de transition du ont été plus ou moins efficacement testés comme phase active du catalyseur ( le Ru, le Rh, le Pd, le Pt, le Co, le Fe, le Mn, le W, ou surtout le Ni car il est le moins coûteux).
Ainsi divers catalyseurs à base de Rh., Ru. et Ni. ont été étudiés dans cette réaction.
Importance critique du catalyseur et de la température Le catalyseur doit diminuer l'énergie de la liaison carbone-oxygène pour casser la molécule de dioxyde de carbone (), qui est très stable. Les catalyseurs actuellement utilisés sont de type acide de Lewis à pression atmosphérique et à une température de -. Durant sa durée de vie qui est de , il permet théoriquement de convertir jusqu'à plus de 80 % du en méthane entrant dans le réacteur.
Dans ce système, à moins de , la conversion devient presque nulle, et à partir de une réaction secondaire se forme, qui diminue également le rendement de conversion : c'est la réaction de Dussan lors de laquelle le gaz réagit avec la vapeur d'eau, ce qui provoque une apparition dominante de monoxyde de carbone (toxique). Cette eau est aussi une base de Lewis qui va bloquer les sites acides qui sont les sites actifs du catalyseur.
Accroître la température de réaction ou celle du catalyseur permettrait de désorber l’eau de la surface du catalyseur mais en conduisant à un dépôt de carbone (réaction de Boudouard) qui pollue le catalyseur puis l'inactive. D'autres réactions indésirables sont le craquage du méthane ou la décomposition des oxydes de carbone. Chaque catalyseur a des « poisons » qui dégradent ou annihilent ses fonctions ; par exemple le phosphore, l'arsenic et plus encore le soufre (tout particulièrement s'il est présent sous sa forme sont des poisons fréquents du nickel utilisé comme catalyseur.
On recherche encore un procédé peu consommateur d'énergie fonctionnant à pression atmosphérique et à une température peu élevée, ce qui demande un catalyseur très actif, sélectif, stable, peu coûteux, facile à mettre en forme.
Plusieurs familles de catalyseurs ont été testées dont à base de nickel ( Ni/γ (« 5Ni-alumine ») ou de type « Rh-CZ », ou à base de nickel supporté sur des oxydes de cérium-zirconium (ou oxydes mixtes cérium-zircone ; avec diverses proportions de cérium et/ou zirconium), avec comme précurseurs possibles pour la synthèse du substrat catalytique le nitrate hexahydraté de nickel(II) ou l'acétate tétrahydraté de nickel(II)F. Ocampo, Développement de catalyseurs pour la réaction de méthanation du dioxyde de carbone, thèse de doctorat, université de Strasbourg, France, 2011, 201.. Le dopage du catalyseur à l'oxyde de cérium permet le stockage et la mobilité de l’oxygène. Le nickel peut être un catalyseur supporté sur des oxydes mixtes de cérium-zirconium (CeZr1-O2), sur des hydrotalcites, des zéolites ou divers oxydes mésoporeux présentant le double intérêt d'avoir une surface spécifique suffisante, une grande stabilité thermique aux gammes de températures nécessaires.
L'utilisation d'un (c'est-à-dire d'un , peu consommateur d'énergie) a été proposée par Magdalena Nizio en 2016 à l'université Pierre-et-Marie-Curie- Magdalena Nizio, Plasma catalytic process for methanation, thèse de doctorat en chimie et génie des procédés, université Pierre-et-Marie-Curie - , 2016 (résumé en français) NNT : 2016PA066607, tel-01612734 J. Amouroux et S. Cavadias, « Electro catalytic reduction of carbon dioxide under plasma DBD process », Journal of Physics D: Applied Physics, 2017.. Ce plasma non thermique peut être activé par une . Cette énergie produit des , responsables de la polarisation positive ou négative des sites catalytiques, laquelle va relancer l'adsorption des réactifs du milieu sur le catalyseur, et d'autre part une désorption de l'eau du catalyseur (à basse température (moins de ), ce qui augmente aussi la durée d'activité du catalyseur). Selon Magdalena Nizio dans des conditions adiabatiques à - la conversion du en est alors de 85 % environ, avec une sélectivité proche de 100 % (pour un gaz initial comprenant de et de .
Les catalyseurs doivent dans tous les cas subir une méthode de préparation, par exemple par imprégnation d’un support ( mousse M. Frey, D. Edouard et A.C. Roger, Optimization of structured cellular foam-based catalysts for low-temperature carbon dioxide methanation in a platelet milli-reactor, Comptes Rendus Chimie, 2015, 18(3), 283-292 (résumé)., zéolite puis acidification, ou par voie sol-gel (intégrés dans un pseudo sol-gel parfois qualifié à tort de résine) pour développer une grande surface spécifique.
Une piste récemment explorée (années 2010) Neaţu, J. Maciá-Agulló et H. Garcia, Solar Light Photocatalytic Reduction: General Considerations and Selected Bench-Mark Photocatalysts, Int. J. Mol. Sci., 2014, 15(4), 5246-5262, , résumé. Y. Zhao, G. Chen, T. Bian et C. Zhou (2015), Defect-Rich Ultrathin ZnAl-Layered Double Hydroxide Nanosheets for Efficient Photoreduction of to CO with Water, G. I. N. Waterhouse, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, L. J. Smith, D. O'Hare et T. Zhang, Adv. Mater., 27, 7824–7831, résumé, . est celle d'une catalyse photoassistée (éventuellement par la lumière du soleil). Le catalyseur photosensible utilisé est à base de nickel (Ni-/SiO), efficace à basse température (testé à ) en conditions d'écoulement continu (atteignant jusqu'à 3,5 % de conversion du avec une sélectivité complète en , pour une irradiation de puissance de et un temps de contact de Albero J., Domínguez E., Corma, A. et Garcia H., Continuous Flow Photoassisted Methanation, Sustainable Energy & Fuels, 2017.).
Parallèlement, des voies biotechnologiques, dites de et biométhanation sont également étudiées, non pas pour « convertir » de l'électricité en gaz, mais pour industriellement produire du méthane à partir de et d'hydrogène Lecker, B., Illi, L., Lemmer, A. et Oechsner, H., Biological hydrogen methanation – A review, Bioresource Technology, 2017, 245, 1220-1228..
En France, en 2022, un pilote semi-industriel basé sur le procédé de plasma froid injecte pour la première fois du méthane de synthèse dans le réseau de gaz naturel..
Usages La méthanation est (ou pourrait bientôt être) utilisée : lors de la synthèse de l'ammoniac, pour éliminer le monoxyde et le dioxyde de carbone résiduels, qui sont des poisons catalytiques ; dans la gazéification du charbonDucamp J., Bengaouer A., Baurens P., Fechete I., Turek P. et Garin F. (2017), Statu quo sur la méthanation du dioxyde de carbone : une revue de la littérature, Comptes Rendus Chimie. ; dans la production d'un gaz naturel de synthèse à partir de gaz de bois ; pour la synthèse Fischer–Tropsch ;