La spectrométrie d'émission atomique de plasma induit par laser ou spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (« laser-induced breakdown spectroscopy » ou LIBS), appartient à la famille des techniques de spectroscopie d'émission atomique.
Elle permet d’obtenir une analyse qualitative et quantitative de la composition chimique élémentaire d’un échantillon (solide, liquide, gaz, aérosols)Jin Yu, Vincent Motto-Ros (2013) Spectroscopie du plasma induit par laser pour l’analyse de matières organiques. Photoniques , pages 38 – 43., ou de réaliser des mesures multi-élémentaires simultanées sur tout type de matériau. Cette technique repose sur l’interaction d’un laser pulsé avec le matériau à analyser, ce qui induit la vaporisation de la matière et la formation d’un plasma. L’analyse du spectre d’émission du rayonnement du plasma permet d’accéder à la composition atomique élémentaire de l’échantillonVincent Detalle, Quentin Glorieux, Romain Bruder, Daniel L’Hermite, Alexandre Semerok (2007) La spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser (LIBS). L’actualité chimique, , pages 98 – 104.
Cette technique a été développée dès l'invention du laser en 1960RADZIEMSKI L. J. (2002) From LASER to LIBS, the path of technology development. Spectrochim Acta B. , pages 1109 – 1113. C’est à ce moment que les premières expérimentations d'analyse d'échantillons sont effectuées. Les performances analytiques ne pouvant concurrencer, à l’époque, celles des techniques conventionnelles, la technique LIBS fut peu explorée jusqu’aux années 80. À cette époque, les premières applications ont été démontrées avec les travaux de D.A. Cremers et L.J. Radziemski à Los Almos National Laboratory pour la détection d’aérosols dans l’air contenant des éléments métalliques ou non métalliques. Les progrès techniques des lasers, des spectromètres et des détecteurs ont alors facilité le développement d’instruments LIBS qui sont apparus au milieu des années 80. Aujourd’hui la technique est amenée à répondre aux besoins de détection et d’analyses dans des domaines aussi variés que l’environnement, l’agroalimentaire, la protection du patrimoine, l’analyse biomédicale, la défense et la sécurité nationale, ou encore l’exploration spatiale.
Historique Années 1960 : premières expérimentations d'analyse d'échantillons (solides ou gazeux). Le matériel disponible à l'époque ne permettant pas de concurrencer les autres méthodes, le procédé n'est pas développé. Années 1980 : Aux États-Unis, une équipe rénove la technique, par exemple pour analyser le chlore dans l'airD. A. CREMERS, L. J. RADZIEMSKI, Detection of chlorine in air by laser-induced breakdown spectrometry, Anal. Chem., 1983, 55, 1252-1256 et provoque un regain d'intérêt, via de nombreuses publications suscitant ou laissant espérer de nouveaux usagesRADZIEMSKI L. J., LOREE T. R. ; Laser-induced breakdown spectroscopy : time-resolved applications ; J. Plasma Chem. Plasma Proc., 1981, 1, 281-293D. A. CREMERS, L. J. RADZIEMSKI, T. R. LOREE, ; Spectrochemical analysis of liquids using the laser spark, Appl. Spectrosc., 1984, 38, 721-729. 1988 : un prototype portable est construit pour détecter in situ des particules de béryllium dans l’airRADZIEMSKI L. J., CREMERS D. A. and LOREE T. R., Detection of beryllium by laser-induced-breakdown spectroscopy, Spectrochimica Acta B, 1983, 38, 349-355. Années 2000 : L'industrie et les ministères de la défense voient dans la LIBS un nouveau moyen d’identification (in situ et immédiat) de gaz chimiques et d'explosifs, voire d'agents biologiques (bactéries, virus)MUNSON C. A., DE LUCIA Jr. F. C., PIEHLER T., ; Investigation of statistics strategies for improving the discriminating power of laser-induced breakdown spectroscopy for chemical and biological warfare agent simulants, Spectrochimica Acta B, 2005. Les militaires ont de nombreux sites à évaluer et dépolluer ; l'armée américaine fait fabriquer un analyseur de plomb qui détecte moins de 20 ppm de plomb/kg de sol, et associe un LIBS à un pénétromètre qui lui permet de quantifier in situ les taux de plomb et de chrome au-delà de 100 ppm, à des profondeurs pouvant atteindre plusieurs dizaines de mètres. Certains besoins d'analyse médicale, toxicologiques, écotoxicologiques ou de sols pollués semblent aussi pouvoir être comblés par le développement de cette approche. L'industrie métallurgique utilise des LIBS intégrés dans une ligne de production pour contrôler en quasi-temps réel la teneur en certains métaux d'acier liquideGruber J., Heitz J., Strasser H., (2001) Rapid in-situ analysis of liquid steel by laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B, 56, 685-693 ou d'aluminiumNoll R., Bette H., Brysh A., (2001) Laser-induced breakdown spectrometry - applications for production control and quality assurance in the steel industry, Spectrochim. Acta B, 56, 637-649. Des expérimentations touchent aussi l'industrie nucléaireWhitesouse A. I., Youg J., Botheroyd I. M., ; Remote material analysis of nuclear power station steam generator tubes by laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochimica Acta B, 2001, 56, 821-830, le secteur de la pharmacie (pour la détection du stéarate de magnésiumGreen R. L., Mowery M. D., Good J. A., (2005) Comparison of Near-Infrared and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Determination of Magnesium Stearate in Pharmaceutical Powders and Solid Dosage Forms, Appl. Spectrosc, 59, 340-347 ou d'autres produitsSaint-Onge L., Kwong E., Sabassi M., ; Quantitative analysis of pharmaceutical products by laser-induced breakdown spectroscopy ; Spectrochimica Acta B, 2002, 57, 1131-1140), du recyclage et de la gestion déchets, dans le cadre du tri sélectif notammentProjet SILAS (identification rapide d’alliages métalliques légers pour le tri automatique).En 2001, une équipe allemandeInstitut Fraunhofer d’Aix-la-Chapelle a eu l'idée d'associer la LIBS et la fluorescence induite par laser. Ceci permet l'analyse de très faibles doses (sub-ppm) de certains métaux dans le solHilbk-Kortenbruck F., Noll R., Wintjens P., (2001) Analysis of heavy metals in soils using laser-induced breakdown spectrometry combined with laser-induced fluorescence, Spectrochim. Acta B, 56, 933-945.
Principes de base de la technique L’analyse par LIBS repose sur l’interaction d’une impulsion laser de quelques nanosecondes (l’analyse est également possible avec des lasers picoseconde et femtoseconde) avec le matériau à analyserCheikh-Benoit Faye, Christophe Dutouquet, Tanguy Amodeo, Emeric Frejafon, Patrice Delalain, Olivier Aguerre-Chariol, N. Gillon Delphine (2011) Détection des polluants métalliques particulaires dans les eaux par spectroscopie de plasma induit par laser. Lille, France, soutenu publiquement à l’INERIS. alt=Figure 1 : Schéma de l'impact du laser sur la cible entraînant la création du plasma (Tiré de : Vincent Detalle, Quentin Glorieux, Romain Bruder, Daniel L’Hermite, Alexandre Semerok (2007) La spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser (LIBS). L’actualité chimique, , pages 98 – 104)|centré|vignette|500x500px|Figure 1 : Schéma de l'impact du laser sur la cible entraînant la création du plasma (Tiré de : Vincent Detalle, Quentin Glorieux, Romain Bruder, Daniel L’Hermite, Alexandre Semerok (2007) La spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser (LIBS). L’actualité chimique, , pages 98 – 104)
C’est l’énergie des photons du rayonnement laser (de l’ordre de quelques dizaines de millijoules) qui arrive sur la surface de cet échantillon qui provoque un brutal échauffement de la matière. (Figure 1 ; étape 1). En effet, cette focalisation fait monter la densité surfacique d'énergie à un niveau très élevé (comme lorsqu'on concentre la lumière du soleil en un point avec une loupe).
Lorsque l’énergie par unité de surface délivrée par le laser, aussi appelée fluence, est supérieure au seuil d’ablation du matériau, celui-ci est vaporisé au niveau du point d’impact (focal) du laser. (Figure 1 ; étape 2). La vapeur absorbe une partie du rayonnement laser. Elle s’échauffe et est en partie ionisée. La vaporisation entraine la formation d’un plasma contenant des électrons, des atomes et des ions dans un état excité, ainsi que l’éjection de la matière de la surface du matériau. (Figure 1 ; étape 3). Ce micro-plasma est formé presque immédiatement, c'est-à-dire alors que l’impulsion laser n'est pas terminée. Ainsi, la fin de l’impulsion permet de vaporiser les particules éjectées lors du processus d’ablation, mais aussi d’exciter optiquement les espèces atomiques et ioniques contenues dans le plasma créé lors de l’impulsionJean-Baptiste Sirven, Bruno Bousquet, Lionel Canioni, Laurent Sarger (2005) La Spectroscopie sur plasma induit par laser : une technique en devenir pour l’analyse sur site des sols pollués, Spectra Analyse pages 29 – 32. Cela émet alors un rayonnement. (Figure 1 ; étape 4) La température de ce micro-plasma peut atteindre quelques dizaines de milliers de degrés Celsius.
Les atomes et les ions éjectés puis portés dans des niveaux d’énergie excités émettent, en se désexcitant, un spectre constitué de raies atomiques, dont la longueur d’onde permet d’identifier les éléments présents. Le spectre d’émission est identique à celui obtenu en spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES.
Le rayonnement est collecté grâce à une fibre optique reliée à un spectromètre couplé à un détecteur. Ceux-ci permettent d’enregistrer des spectres de raies dans la gamme de longueur d’onde du proche ultraviolet (UV) au proche infrarouge (IR) en passant par le visible (200-800 nm).
En collectant le rayonnement issu du plasma est en analysant son spectre, il est possible d’identifier les éléments présents dans le plasma à partir des bases de données de raies d’émission. La position des raies renseigne sur les éléments présents dans l’échantillon et leur intensité est reliée à la concentration de celui-ci. Ainsi, si un étalonnage a été préalablement fait, la quantification de l’élément est possible.
Matériel et montage alt=Figure 2 : Schéma du montage de la spectroscopie sur plasma induit par laser (tiré de Jean-Baptiste Sirven, Bruno Bousquet, Lionel Canioni, Laurent Sarger (2005) La Spectroscopie sur plasma induit par laser : une technique en devenir pour l’analyse sur site des sols pollués, Spectra Analyse pages 29 – 32)|centré|vignette|650x650px|Figure 2 : Schéma du montage de la spectroscopie sur plasma induit par laser (tiré de Jean-Baptiste Sirven, Bruno Bousquet, Lionel Canioni, Laurent Sarger (2005) La Spectroscopie sur plasma induit par laser : une technique en devenir pour l’analyse sur site des sols pollués, Spectra Analyse pages 29 – 32) Le montage standard, typiquement utilisé, est illustré à la figure 2.
Le Laser alt=Figure 3 : Schéma de l'émission laser (Tiré de : Vincent Detalle, Quentin Glorieux, Romain Bruder, Daniel L’Hermite, Alexandre Semerok (2007) La spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser (LIBS). L’actualité chimique, , pages 98 – 104)|centré|vignette|500x500px|Figure 3 : Schéma de l'émission laser (Tiré de : Vincent Detalle, Quentin Glorieux, Romain Bruder, Daniel L’Hermite, Alexandre Semerok (2007) La spectroscopie d’émission optique sur plasma induit par laser (LIBS). L’actualité chimique, , pages 98 – 104)