Une liaison (prononcé pi) est une liaison chimique covalente dans laquelle deux lobes d'une orbitale atomique occupée par un électron unique se recouvrent avec deux lobes d'une orbitale occupée par un électron d'un autre atome. Il existe un plan nodal unique passant par l'axe internucléaire dans lequel la densité électronique est nulle : le recouvrement des orbitales est latéral. De telles liaisons s'observent dans les doubles liaisons et les triples liaisons mais généralement pas dans les liaisons simples.
La lettre fait référence aux dans la mesure où la symétrie de ces liaisons est la même que celle des si l'on se place dans l'axe de la liaison. L'une des formes de ce type de liaisons fait intervenir des , mais des peuvent également former des , ce qui entre en jeu dans les liaisons multiples métal-métal.
Le recouvrement latéral de plus de deux voisines conduit à plusieurs orbitales moléculaires différentes, qu'on peut représenter comme des liaisons alternées ; on parle alors de conjugaison, et l'ensemble des liaisons est parfois appelé système .
Propriétés
Les sont généralement plus faibles que les . La double liaison , formée d'une et d'une Andrew Streitwieser, Clayton H. Heathcock et Edward M. Kosower, Introduction to organic chemistry, , Macmillan, New York, 1992, . , a une énergie de liaison inférieure au double de celle d'une liaison simple , ce qui indique que la stabilité ajoutée par une est inférieure à celle d'une . Du point de vue de la mécanique quantique, cette liaison plus faible s'explique par un recouvrement significativement moindre des en raison de leur orientation parallèle. Les sont plus fortes car elles sont au contraire formées d'orbitales qui se recouvrent davantage le long de l'axe internucléaire. Les sont également plus diffuses que les car les recouvrements sont réalisés dans un volume plus grand, de part et d'autre du plan nodal. La géométrie de ces liaisons fait qu'elles ne permettent pas la rotation des fragments moléculaires qu'elles unissent, car le recouvrement des implique de conserver le parallélisme de ces dernières de part et d'autre de la liaison ; il en résulte une rigidité moléculaire à l'origine de la diastéréoisomérie des composés organiques présentant une telle liaison :
Dans les molécules diatomiques homonucléaires, les orbitales liantes ont un seul plan nodal passant par l'axe internucléaire et aucun plan nodal entre les atomes liés. L'orbitale antiliante correspondante, notée , contient en revanche un plan nodal entre les deux atomes liés.
On trouve des par exemple dans les doubles liaisons des alcènes et dans les triples liaisons des alcynes. Ainsi, la liaison de l'éthylène est constituée d'une et d'une , tandis que la liaison de l'acétylène est constituée d'une et de deux dans deux plans orthogonaux contenant l'axe internucléaire. Il ne peut y avoir plus de deux entre deux atomes. Les quadruples liaisons sont très rares et ne peuvent se former qu'entre atomes de métaux de transition susceptibles de former une en plus des trois précédentes.
La liaison de l'acétylène () est plus courte que la liaison de l'éthylène (), qui est elle-même plus courte que la liaison de l'éthane (), ce qui illustre le renforcement de la liaison internucléaire avec l'addition de liaisons multiples.
La présence d'une permet les additions électrophiles car elle peut être facilement rompue, contrairement aux . Ainsi l'addition d'iode sur du propyne se fait par clivage des .
Certaines molécules présentent une délocalisée : on dit qu'elles présentent un système conjugué. C'est par exemple le cas du benzène :
Cas particuliers
Une peut exister entre deux atomes indépendamment de la présence d'une . C'est par exemple le cas de l'hexacarbonyle de difer , du carbone diatomique et du diborane(2) : dans ces structures, la liante est accompagnée d'une antiliante qui l'annule, de sorte que ne restent que les . Ces composés ont permis d'établir que la distance interatomique optimisant le recouvrement des est sensiblement inférieure à la longueur des , ces dernières ayant donc pour effet d'affaiblir les .
Certains complexes métalliques présentent des issues d'interactions entre un atome métallique et des orbitales antiliantes d'alcène ou d'alcyne.
Notes et références
Pi