thumb|Figure 1 : diagramme de réaction pour une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) entre le bromométhane et l'anion hydroxyde|400px
La théorie de l'état de transition (en anglais transition state theory - TST) a pour objectif d'expliquer les cinétiques de réaction pour des réactions chimiques élémentaires. Cette théorie postule l'existence d'un genre spécial d'équilibre chimique, le quasi-équilibre, entre les réactifs et un complexe de transition activé International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Transition State Theory. (consulté le 23 novembre 2008)..
La TST est utilisée en premier lieu pour comprendre de manière qualitative le déroulement des réactions chimiques. La théorie a connu moins de succès dans son but initial de calculer des constantes cinétiques absolues pour les réactions, ces calculs nécessitant la connaissance précise des surfaces d'énergies potentielles Truhlar, D. G.; Garrett, B. C.; Klippenstein, S. J., Current Status of Transition-State Theory, The Journal of Physical Chemistry 1996, 100, (31), 12771-12800., mais permet de calculer efficacement l'enthalpie standard d'activation (Δ‡H°), l'entropie standard d'activation (Δ‡S°), et l'énergie standard d'activation de Gibbs (Δ‡G°) pour une réaction donnée si sa constante cinétique a été déterminée expérimentalement (la notation ‡ indique que la constante cherchée est à l'état de transition).
Cette théorie a été développée simultanément en 1935 par Henry Eyring, à Princeton, et par Meredith Gwynne Evans et Michael Polanyi à l'Université de Manchester Laidler, K.; King, C., Development of transition-state theory, The Journal of Physical Chemistry 1983, 87, (15), 2657 Laidler, K.; King, C., A lifetime of transition-state theory, The chemical intelligencer 1998, 4, (3), 39.
La théorie de l'état de transition est aussi connue sous les noms de théorie du complexe activé, théorie de la cinétique absolue ou théorie des cinétiques de réaction absolues Laidler, K. J., Theories of Chemical Reaction Rates (McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry). 1969; p 234 pp..
Avant le développement de la TST, la loi cinétique d'Arrhenius était largement utilisée afin de déterminer les énergies des barrières de réactions. La loi d'Arrhenius est déduite d'observations empiriques et ne prend pas en compte de considérations mécanistiques, par exemple de savoir si un ou plusieurs réactifs intermédiaires sont impliqués dans le passage d'un réactif à un produit Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty. Transition State Theory and Related Topics. In Modern Physical Organic Chemistry University Science Books: 2006; pp 365-373. Cependant, un développement plus poussé était nécessaire afin de comprendre les deux paramètres associés à cette loi, le facteur pré-exponentiel (A) et l'énergie d'activation (Ea). La TST, qui conduit à l'équation d'Eyring, permet de déterminer ces deux paramètres ; cependant, 46 ans se sont écoulés entre la publication de la loi cinétique d'Arrhenius en 1889 et celle de l'équation d'Eyring dérivée de la TST en 1935. Durant cette période, de nombreux scientifiques et chercheurs ont contribué de manière significative au développement de la théorie.
Théorie Les idées de base sur lesquelles s'appuie la théorie de l'état de transition sont les suivantes : les cinétiques des réactions sont étudiées par le biais des complexes activés qui se situent aux cols (points-selles) d'une surface d'énergie potentielle. Les détails de la formation de tels complexes importent peu. les complexes activés sont en équilibre spécial (quasi-équilibre) avec les molécules réactives. les complexes activés peuvent évoluer en produits, ce qui permet à la théorie cinétique de calculer la cinétique de cette conversion.
Développement Durant le développement de la théorie, trois approches ont été employées, résumées ci-après.
Approche thermodynamique En 1884, Jacobus van 't Hoff proposa la relation indiquant la dépendance en température de la constante d'équilibre d'une réaction réversible :
où ΔU est la modification d'énergie interne, K la constante d'équilibre de la réaction, R la constante universelle des gaz parfaits et T la température thermodynamique. En se basant sur l'expérience, Svante Arrhenius proposa en 1889 une expression comparable pour la constante cinétique de réaction, donnée de la manière suivante :
L'intégration de cette équation donne la loi d'Arrhenius :
A était appelé facteur de fréquence (maintenant coefficient pré-exponentiel) et E est considéré comme l'énergie d'activation. Dès le début du , la loi d'Arrhenius était communément admise mais les interprétations physiques de A et de E restaient vagues. .
En 1910, René Marcelin introduisit le concept d'énergie standard d'activation de Gibbs. Son équation peut être écrite comme :
Dans le même temps, les chimistes néerlandais Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer et Wiedold Frans Brandsma introduisaient pour la première fois l'enthalpie et l'entropie standard d'activation. Ils proposèrent pour la constante cinétique l'équation :
Cependant, la nature de la constante restait peu claire.
Approche cinétique théorique Au début de l'année 1900, Max Trautz et William Lewis étudièrent la cinétique de réaction en s'appuyant sur la théorie des collisions, basée sur la théorie cinétique des gaz. La théorie des collisions considère les molécules réactives comme des sphères dures se cognant les unes aux autres mais néglige les modifications de l'entropie.
W. Lewis appliqua cette méthode à la réaction 2HI → H2 + I2 et obtint un bon accord avec les données expérimentales.
Cependant, la même démarche appliquée à d'autres réactions donna lieu à d'importantes différences entre les résultats expérimentaux et théoriques.
Approche en mécanique statistique La mécanique statistique a joué un rôle significatif dans le développement de la TST. Cependant, l'application de la mécanique statistique à la TST fut développée très lentement étant donné qu'au milieu du , James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann et Leopold Pfaundler publièrent de nombreux articles traitant des équilibres et cinétiques réactionnels en termes de dynamique moléculaire et de distribution statistique des vitesses moléculaires.
Il fallut attendre 1912 pour que le chimiste français A. Berthoud utilise la statistique de Maxwell-Boltzmann pour obtenir la constante cinétique.
où a et b sont des constantes liées aux termes d'énergie.
Deux ans après, R. Marcelin produisit une contribution essentielle au problème en considérant l'avancement de la réaction chimique comme le déplacement d'un point dans l'espace des phases. Il appliqua ensuite les méthodes de Gibbs en mécanique statistique et obtint une expression similaire à celle qu'il avait obtenue précédemment à partir de considérations thermodynamiques.
En 1915, une autre contribution importante fut produite par le physicien britannique James Rice. Il conclut sur la base d'une analyse statistique que la constante de réaction est proportionnelle à l'« incrément critique ». Ses idées furent développées plus avant par R. Tolman. En 1919, le physicien autrichien Karl Ferdinand Herzfeld appliqua la mécanique statistique à la constante d'équilibre et la théorie cinétique à la constante cinétique d'une réaction inverse, k-1, pour la dissociation réversible d'une molécule diatomique.
Il obtint l'équation suivante pour la constante cinétique pour cette réaction :
dans laquelle est l'énergie de dissociation au zéro absolu, kB la constante de Boltzmann, h est la constante de Planck, T la température thermodynamique et υ la fréquence de vibration de la liaison. Cette expression est très importante car elle fait apparaitre pour la première fois le facteur kBT/h, très important dans la TST, dans une équation cinétique.
En 1920, le chimiste américain Richard Chase Tolman développa l'idée de Rice sur l'« incrément critique ». Il conclut que cet incrément critique (connu maintenant sur l'appellation d'énergie d'activation) d'une réaction est égal à l'énergie moyenne de l'ensemble des molécules subissant la réaction moins l'énergie moyenne des molécules réactives.
Surfaces d'énergie potentielle Le concept de surface d'énergie potentielle fut très important dans le développement de la TST. La base de ce concept fut posée par R. Marcelin. Il postula que l'avancement d'une réaction chimique pouvait être décrit comme un point de la surface d'énergie potentielle avec des coordonnées fonctions des vitesses des atomes et des distances.
En 1931, Henry Eyring et Michael Polanyi décrivirent la surface d'énergie potentielle de la réaction H + H2 → H2 + H. Cette surface est un diagramme tridimensionnel basé sur les principes de mécanique quantique ainsi que sur des données expérimentales sur les fréquences de vibration et les énergies de dissociation.
Un an après cette construction, H. Pelzer et E. Wigner produisirent une contribution importante en suivant l'avancement de la réaction sur la surface d'énergie potentielle. Ce travail discutait pour la première fois du concept de col (ou de point selle) sur la surface d'énergie potentielle. Ils en conclurent que la cinétique de réaction est déterminée par le mouvement du système par ce col.
Origine de l'équation d'Eyring
Le point crucial ajouté par Eyring, Polanyi et Evans est que les complexes activés sont en quasi-équilibre avec les réactifs. La constante cinétique est directement proportionnelle à la concentration de ces complexes multipliée par la fréquence (kBT/h) de leur conversion en produits de réaction.
Approximation de l'état quasi stationnaire Laidler, K. J., Theories of Chemical Reaction Rates (McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry). 1969; p 234 pp Il est important de souligner que ce quasi-équilibre est différent de l'équilibre chimique classique, mais qu'il peut être décrit en utilisant le même traitement thermodynamique. Soit la réaction :
thumb|Figure 2 : diagramme d'énergie potentielle.|300px
où l'équilibre est atteint entre toutes les espèces du système, y compris les complexes activés, [AB]‡. En utilisant la mécanique statistique, la concentration de [AB]‡ peut être calculée en fonction des concentrations de A et B.
La TST postule que même lorsque les réactifs et les produits ne sont pas en équilibre entre eux, les complexes activés sont en quasi-équilibre avec les réactifs. Comme indiqué figure 2, à tout instant, il existe quelques complexes activés, certains étant des réactifs dans l'instant précédent, étant désignés par [ABl]‡ (lorsqu'ils sont déplacés de gauche à droite). Le reste d'entre eux étaient des produits dans l'instant précédent, [ABr]‡. Lorsque le système est en équilibre complet, les concentrations en [ABl] ‡ et [ABr]‡ sont égales, donc chaque concentration est égale à la moitié de la concentration totale en complexes activés :
et
Si les molécules produit sont subitement retirées du système réactionnel, le flux des complexes activés provenant des produits ([ABr]‡ ) sera interrompu ; cependant, il existera toujours un flux provenant des réactifs. Ainsi, le postulat est que la cinétique du flux de la gauche vers la droite n'est pas influencé par le retrait des produits. En d'autres termes, les flux dans les deux directions sont indépendants l'un de l'autre.
Dans le cadre de la TST, il est important de comprendre que lorsque des complexes activés sont dits en équilibre avec les réactifs, on considère seulement les complexes activés ([ABl] ‡) qui étaient des réactifs dans l'instant immédiat.
La constante d'équilibre K‡o pour le quasi-équilibre peut être écrite :
La concentration de l'état de transition AB‡ est donc :
L'équation cinétique de production du produit est alors :
Où la constante cinétique est donnée par :