thumb|right|250px|A benzol szerkezete Az aromás szénhidrogének (vagy ritkán használatos megnevezéssel arének) olyan gyűrűs, telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulájában egy vagy több benzolgyűrű, vagy ahhoz hasonló gyűrűrendszer található. Bennük formálisan konjugált kettős kötés-rendszer található, így a cikloalkénekkel megegyező szerkezetűek lennének. A formai hasonlóság ellenére mégis szükséges őket külön tárgyalni, mert – a cikloalkénektől eltérően – reakcióik többségében nem telítetlen kötésrendszerként viselkednek. Ennek oka az, hogy az aromás szénhidrogének sajátos, hat π-elektronból álló, zárt konjugációt (π-elektronszextettet) hoznak létre. Az ezáltal különlegesen stabilissá váló szerkezeten pedig addíciós reakciók helyett már inkább szubsztitúciós reakciók játszódnak le, vagyis az aromás szénhidrogének kémiája alapvetően eltér az alkének kémiájától. Az aromás elnevezés onnan származik, hogy az először vizsgált aromás vegyületeket növényekből vonták ki, és ezeknek jellegzetes illatuk volt (benzil-alkohol, benzaldehid, toluol).
Az aromás szénhidrogének lehetnek monociklusosak és policiklusosak. Legegyszerűbb képviselőjük, mintegy „alapvegyületük” a benzol (C6H6). Monociklusos (egy aromás gyűrűt tartalmazó) vegyületeik a benzol származékainak tekinthetők, a benzol utáni legegyszerűbb képviselőjük a toluol, melyben a benzol egyik hidrogénatomját egy metilcsoport helyettesíti.
Osztályozás és elnevezés A vegyületben található aromás gyűrűk száma alapján megkülönböztetünk mono-, illetve policiklusos aromás szénhidrogéneket. Több gyűrű esetén a gyűrűk egymáshoz viszonyított helyzete alapján a szénhidrogén lehet izolált és kondenzált. Monociklusos aromás szénhidrogének Monociklusos aromás szénhidrogéneknek nevezzük az egyetlen aromás gyűrűt tartalmazó vegyületeket. Legegyszerűbb képviselőjük a benzol, de idetartoznak a benzol telített és telítetlen oldalláncú származékai is. Nómenklatúrájukat a következő példák szemléltetik: Néhány benzolszármazéknál elterjedt a triviális nevük használata, ezek zárójelben szerepelnek.
Ha a gyűrűhöz több oldallánc is kapcsolódik, a gyűrűszénatomok számozása szükséges. A két szubsztituens háromféle módon csatlakozhat a benzolgyűrűhöz: 1,2-, 1,3- és 1,4-helyzetben. A számozás helyett az orto-, para-, vagy meta-elnevezést is szokás használni.
Három, vagy négy hidrogénatom azonos csoportokkal való helyettesítésekor szintén három izomer lehetséges. Ha a gyűrűhöz több, nem azonos oldallánc kapcsolódik, a láncok egymáshoz viszonyított helyzetét számozással adjuk meg úgy, hogy lehetőleg minél kisebbek legyenek a számok, és a kapcsolódó csoportokat ABC-rendben soroljuk fel. Például: 1-etil-3-metilbenzol. Az aromás szénhidrogénekből származtatható, egyértékű csoportot arilcsoportnak, a kétértékű csoportot ariléncsoportnak nevezzük. Így például a benzolból egy hidrogén elvételével fenilcsoport, két hidrogén elvételével pedig orto-, meta- vagy para-feniléncsoport vezethető le. A legfontosabb arilcsoportok:
Izolált policiklusos aromás szénhidrogének Azok a többgyűrűs vegyületek tartoznak ebbe a csoportba, melyekben a gyűrűk nem tartalmaznak közös szénatomot, azaz izolálva (elválasztva) vannak egymástól. A molekulában az aromás gyűrű egy vagy több hidrogénatomját helyettesítheti arilcsoport, de nyíltláncú szénhidrogénhez is kapcsolódhat kettő vagy több arilcsoport. Például:
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének
A kondenzált gyűrűs policiklusos szénhidrogénekben bármely két szomszédos gyűrű úgy kapcsolódik egymáshoz, hogy két közös szénatomjuk van. Ha a molekulában nem található olyan gyűrű, melynek kettőnél több szomszédja van, orto-kondenzált, viszont ha egyes gyűrűknek kettőnél több közvetlen szomszédjuk van, peri-kondenzált gyűrűrendszerről beszélünk. Három vagy több orto-kondenzált gyűrű egymáshoz való illeszkedése lehet lineáris vagy anguláris, azaz szöget bezáró. Három benzolgyűrű lineáris kondenzálódása az antracén, anguláris kapcsolódása pedig a fenantrén szerkezetéhez vezet.
Vegyület neve Képlet Vegyület neve Képlet Antracén 136px Benzo[a]pirén 160px Krizén 160px Koronén 135px Korannulén 128px Tetracén 160px Naftalin 88px Pentacén 160px Fenantrén 128px Pirén 128px Trifenilén 160px Ovalén 160px
Fizikai tulajdonságok thumb|150px|A benzol és a víz fénytörése. A benzol kisebb sűrűsége miatt a felső fázist alkotja Az aromás szénhidrogének egy része kellemes illatú vegyület, innen ered a nevük is. Kormozó lánggal égnek, ennek magyarázata a molekulákban lévő szén nagy aránya a hidrogénhez képest. A benzol és kisebb szénatomszámú homológjai szobahőmérsékleten folyékonyak, a kondenzált gyűrűs vegyületek szilárd, kristályos anyagok. Olvadás és forráspontjuk magasabb, mint a megfelelő nyíltláncú szénhidrogéneknek. A benzol forráspontja 80 °C, mely magasabb, mint a neki megfelelő szénatomszámú nyílt láncú hexánnak. Ennek oka valószínűleg az, hogy a delokalizált elektronjai miatt ideiglenesen polarizálódhat.http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/background.html#top A toluol 111 °C-on forr. Mivel a toluolmolekulák mérete nagyobb, mint a benzolé, ezért a köztük létrejövő van der Waals-erők is erősebbek lesznek. A toluolnak emellett van egy nagyon gyenge dipólusmomentuma, mely szintén hozzájárul a molekulák közti kölcsönhatásokhoz. A nem túl magas szénatomszámú benzolszármazékok olvadáspontja jelentősen alacsonyabb a benzolénál (benzol: 5,5 °C, toluol: −95 °C). Sűrűségük kisebb, mint a vízé. Vízben nem, de szerves oldószerekben kitűnően oldódnak. Mérgezőek, egyes képviselőik, főként a polikondenzált gyűrűs vegyületek – de például a benzol is – rákkeltő hatásúak.
+ Aromás szénhidrogének fizikai és termokémiai adatai Vegyület CnHm Forráspont °C Sűrűség g/cm³ ΔHk kJ/mol S0 kJ/(mol*K) ΔGk0 Benzol C6H6 80 0,879 83 0,269 124 Toluol C7H8 111 0,866 50 0,321 122 P-xilol C8H10 138 0,861 18 0,352 121 Etilbenzol C8H10 136 0,867 30 0,361 131 Propilbenzol C9H12 159 0,862 8 0,401 137 Izopropilbenzol C9H12 152 0,862 4 0,389 136 Sztirol C8H8 145 0,906 147 0,345 214 Naftalin C10H8 218 1,025 151 0,336 224 Azulén C10H8 242 1,037 280 0,338 352
A kisebb szénatomszámú aromás szénhidrogének színtelenek, de a kondenzált policiklusos vegyületek színe a konjugáció kiterjedésével fokozatosan elmélyül – a színeltolódás oka a kötő és lazító molekulapályák közti energiakülönbség fokozatos csökkenésére vezethető vissza: 230px225px|Tetracén254px|PentacénAntracénTetracénPentacén
Kémiai tulajdonságok Addíciós reakciók Nincs.
Szubsztitúciós reakciók
Az aromás szénhidrogének legjellegzetesebb reakciója az elektrofil szubsztitúció. A reakcióban az aromás vegyület valamely atomját – többnyire egy hidrogénatomot – egy elektrofil atom vagy csoport helyettesít, melléktermék képződése mellett. A reakció során a poláris, vagy polarizálható reagens elektrofil része kation formában támad az aromás gyűrű elektrondús helyén, majd az átmenetileg keletkező karbokation protonvesztéssel stabilizálódik.
Reakciómechanizmus Az első lépésben az elektronban gazdag aromás gyűrű – a legegyszerűbb esetben benzol – megtámadja az A elektrofilt. Ennek során az A addícionálódik a gyűrű egy szénatomjára. A σ-kötést létesítő elektronpár a benzol π-elektronszextettjéről származik, tehát a reakcióban a benzol a nukleofil reagens. A folyamatban pozitív töltésű ciklohexadienil kation, más néven aréniumion keletkezik. Ez a karbokation instabil, egyrészt a molekula pozitív töltése miatt, másrészt az aromás jelleg ideiglenes megszűnésének következtében. A ciklohexadienil kationt azonban részben stabilizálja a mezoméria, melynek révén a pozitív töltés három szénatom között oszlik el.
A reakció második lépésében a B Lewis-bázis elektront ad át az elektrofil támadás helyén lévő hidrogénatomnak, és a hidrogén kötő elektronpárja a pi-rendszerbe visszakerülve helyreállítja az aromás rendszert.
A benzolon bekövetkező elektrofil szubsztitúciós reakció nem mindig monoszubsztituált terméket eredményez. Bár az elektrofil szubsztituensek többnyire elszívják az elektronokat az aromás gyűrűből, és így a további reakciókkal szemben dezaktiválják azt, a kellően erős elektrofilek második vagy akár harmadik szubsztitúciót is okozhatnak. Ez különösen igaz abban az esetben, ha katalizátor is jelen van.
Szubsztituensek hatása Az aromás gyűrűn lévő szubsztituensek kétféleképpen befolyásolhatják a reakciót. Egyrészt fokozhatják vagy csökkenthetik a reakció sebességét – amit a benzolra vonatkoztatott relatív sebességi állandóval lehet jellemezni –, másrészt irányító hatást fejthetnek ki. Azokat a szubsztituenseket, melyek növelik a reakciósebességet, aktiváló, azokat, melyek csökkentik a reakciósebességet, dezaktiváló szubsztituenseknek nevezzük. Az első csoportba azok a szubsztituensek tartoznak, amelyek általános elektrondonor tulajdonságuk következtében megnövelik az aromás gyűrű elektronsűrűségét. Mivel elektrofil szubsztitúció folyamán a támadó elektrofil csoport annál könnyebben lép reakcióba, minél nagyobb az elektronsűrűség a gyűrűben, így az elektrondonor tulajdonságú szubsztituensek hatására a szubsztitúciós reakció sebessége nagyobb lesz, mint a benzol esetében, elektronakceptor csoportok pedig csökkentik a gyűrű reakciókészségét, így dezaktiváló hatást fejtve ki. Aktiváló szubsztituensre példa a fenolos hidroxilcsoport, dezaktiválóra pedig a nitro- és nitrilcsoport. Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek másik csoportosítása abból a régóta ismert kísérleti tényből indul ki, hogy szubsztituált benzolszármazékok reakciójában a második szubsztituens nem egyforma valószínűséggel kapcsolódik a gyűrű szabadon maradt szénatomjaihoz: az első szubsztituens irányítja a második csoport belépését. Az irányító hatás szempontjából kétféle szubsztituenscsoportot különböztetünk meg. Az egyik csoportba tartozó szubsztituensek főleg orto- és para-helyzetbe, a másik csoport tagjai pedig elsősorban meta-helyzetbe irányítják a belépő csoportot. A különböző szubsztituensek csoportosítását az alábbi táblázat mutatja be:
orto- és para-irányítókmeta-irányítókelektrondonorokelektronakceptorokelektronakceptorokalkilcsoportok−Cl−CHO, −C(O)R−OH, −OR−Br−COOH, −COOR−SH, −SR−I−CN−NH2 −NHR, −NR2−CCl3, −CF3
Az aktiváló csoportok mind orto- vagy para-irányítók, ennek magyarázata az, hogy a szubsztituensek által a gyűrűbe juttatott elektronsűrűség-többlet nem egyenlő mértékben oszlik meg a teljes gyűrűn belül, hanem a 2-es, 4-es és 6-os számú atomon (azaz orto és para pozícióban) koncentrálódik. Emiatt az elektronban szegény elektrofillel ezek a helyek reagálnak a leggyorsabban. A legnagyobb elektronsűrűség a két orto és a para pozícióban jelentkezik, de ezt a fokozott reaktivitást ellensúlyozhatja a szubsztituensek és az elektrofil közötti sztérikus gátlás. Az aromás elektrofil szubsztitúció termékét így nem mindig könnyű előre megmondani, és azt rendszerint úgy állapítják meg, hogy végrehajtják az adott reakciót és meghatározzák az orto és para szubsztituált termékek arányát. A fentiekkel szemben a dezaktiváló csoportok destabilizálják a kationos intermemdiert, és így csökkentik a reakciósebességet. Mindezt azáltal, hogy csökkentik az aromás gyűrű elektronsűrűségét, és ez a hatás is az orto és para pozíciókban jelentkezik leginkább. Ez azt jelenti, hogy a legreakcióképesebb (vagy legkevésbé reakcióképtelen) helyzet a meta pozíció lesz (3-as és 5-ös atom). Dezaktivált aromás gyűrűk például a nitrobenzol, a benzaldehid vagy a trifluormetil-benzol.
A halogének orto/para irányítók, mivel ugyanúgy rendelkeznek nemkötő elektronpárral, mint a nitrogén. Az ezáltal okozott stabilitásnövekedést azonban ellensúlyozza az a tény, hogy a halogének a szénnél jóval elektronegatívabbak, így a pi-rendszer elektronsűrűségét csökkentik. Ez csökkenti a kationos köztitermék stabilitását, így az elektrofil szubsztitúció nehezebben megy végbe. A halogének tehát dezaktiváló csoportok.
Halogénezés