thumb|305px|alt=Az ecetsav – – egy metilcsoportból () és a hozzá kapcsolódó karboxilcsoportból (COOH) áll. A karboxilcsoport le tud adni egy protont egy vízmolekulának (), melynek során visszamarad egy acetát anion () és keletkezik egy oxónium kation (). Ez egy egyensúlyi reakció, így a folyamat visszafelé is lejátszódhat.|A gyenge savak közé tartozó ecetsav egyensúlyi reakcióban protont (hidrogénion, zölddel) ad át a víznek acetátion és oxóniumion képződése közben. Piros: oxigén, fekete: szén, fehér: hidrogén.

A Ka savi disszociációs állandó egy sav oldatbeli erősségének kvantitatív mértéke, a savak disszociációjának egyensúlyi állandója. Az egyensúlyt az alábbi módon írhatjuk fel:

HA ⇌ + ,

ahol HA egy általános sav, amelyből disszociáció során –a sav konjugált bázisa–, valamint egy hidrogénion (proton; ) keletkezik, mely vizes oldatokban akvatált oxóniumion formájában létezik.

Az ábrabeli példán a HA az ecetsav, az acetátion. Ha a HA, és részecskék egyensúlyban vannak, azt jelenti, hogy a koncentrációjuk nem változik az idő múlásával. A disszociációs állandót (mely a K egyensúlyi állandó a sav-bázis reakciókra vonatkoztatva) a [HA], [] és [] jelölésű egyensúlyi koncentrációk hányadosaként írják fel (a tört számlálójában a termék(ek) koncentrációjának szorzatával, a nevezőben pedig a kiindulási anyag(ok) koncentrációjának szorzatával):

Mivel Ka értéke több nagyságrendet átfoghat, ezért a gyakorlatban gyakran a savi disszociációs állandó tízes alapú logaritmusát használják. A −log10 Ka-val egyenlő pKa-t is szokták savi disszociációs állandónak nevezni:

A disszociáció mértéke annál kisebb, minél nagyobb pKa értéke. A gyenge savak pKa értéke vízben körülbelül a −2 és 12 közötti tartományba esik. A körülbelül −2-nél kisebb pKa értékű savakat erős savaknak nevezzük. Az erős savak híg vizes oldatukban csaknem teljesen disszociálnak: ezekben a nem disszociált sav szinte kimutathatatlanná válik. Erős savak pKa értéke megbecsülhető elméleti úton, vagy extrapolálható olyan nem vizes oldószerekben végzett mérésekből, amelyekben a disszociációs állandó kisebb – ilyen oldószer például az acetonitril és a dimetil-szulfoxid.

A savak savi disszociációs állandója közvetlen következménye a disszociációs reakció termodinamikájának: a pKa értéke egyenesen arányos a reakció standard szabadentalpia változásával. pKa értéke függ a hőmérséklettől, ez kvalitatíven a Le Chatelier-elv alapján magyarázható: ha a reakció endoterm, a pKa értéke a hőmérséklet növelésével csökken, míg exoterm reakció esetén ennek a fordítottja érvényes. A savi disszociációs állandó nagyságát befolyásoló tényezők közé tartozik Pauling savak erősségét taglaló szabályai, az induktív és mezomer effektusok, valamint a hidrogénkötés.

A savak és bázisok oldatbeli pontos viselkedése csak akkor érthető meg, ha pKa értéke ismert. Különösen igaz ez a pH-ra, melynek értéke akkor számítható ki, ha minden sav és bázis analitikai koncentrációja és pKa értéke ismert. Megfordítva: a savak és bázisok oldatbeli egyensúlyi koncentrációját ki lehet számítani, ha ismert a pH. Ezeket a számításokat a kémia, biológia, orvostudomány és geológia számos területén alkalmazzák. Például számos, a gyógyászatban használt anyag gyenge sav vagy bázis, melyek pKa értéke és a víz–oktanol megoszlási hányadosának ismeretében megbecsülhető, hogy az adott vegyület mekkora hányada kerül be a véráramba. A savi disszociációs állandó ismerete nélkülözhetetlen a vízkémiában és a kémiai oceanográfiában, ahol a víz savassága alapvető szerepet játszik. Az élő szervezetekben a sav-bázis homeosztázis és az enzimek kinetikája a sejtben és testben jelen levő számos sav és bázis pKa értékétől függ. A kémiában a pufferoldatok készítéséhez szükséges a pKa ismerete, de a fémionok és savak vagy bázisok közötti – komplexek képződésével járó – kölcsönhatás kvantitatív értelmezéséhez is tudni kell a pKa értékét. A pKa kísérletileg potenciometriás titrálással határozható meg, de a kb. 2-nél kisebb vagy kb. 11-nél nagyobb pKa érték esetén a pH mérés gyakorlati nehézségei miatt spektrofotometriás vagy mágneses magrezonanciás mérés válhat szükségessé.

Definíciók

Arrhenius eredeti definíciója szerint a sav olyan anyag, mely vizes oldatban hidrogénion (proton) leadása közben disszociál: Chapter 6: Acid-Base and Donor-Acceptor Chemistry

HA ⇌ + .

Ennek a disszociációs reakciónak az egyensúlyi állandója a disszociációs állandó.

A leadott proton egy vízmolekulával egyesülve oxóniumiont képez, ezért Arrhenius később javasolta, hogy a disszociációt sav-bázis reakcióként írják fel:

HA + ⇌ + .

A Brønsted–Lowry sav-bázis elmélet tovább általánosítva protoncsere reakciókról beszél: Számos szerves Brønsted savat tárgyal. Chapter 5: Acids and Bases Chapter 6: Acids, Bases and Ions in Aqueous Solution

sav + bázis ⇌ konjugált bázis + konjugált sav.

A sav protont ad le és konjugált bázissá alakul, miközben a protont felveszi a bázis, amely így konjugált savvá alakul. Egy HA sav vizes oldatában a bázis a víz, a konjugált bázis az és a konjugált sav az oxóniumion. A Brønsted–Lowry definíció más oldószerekre is alkalmazható, például dimetil-szulfoxidra: az S oldószer – a bázis – protont vesz fel és konjugált savvá () alakul.

Az oldatkémiában – az oldószertől függetlenül – gyakran használják a rövidítést a szolvatált hidrogénion jelölésére.

Vizes oldatban a nem protont, hanem szolvatált oxóniumiont jelöl.

Egy sav vagy bázis konjugáltnak jelölése szövegfüggő. Egy B bázis konjugált savja a + ⇌ B +

egyenlet szerint disszociál, ami a

(sav) + B (bázis) ⇌ (konjugált bázis) + (konjugált sav)

egyensúly fordítottja.

Az hidroxidion – mely jól ismert bázis – a fenti reakcióban a víznek, mint savnak a konjugált bázisa. A savakat és bázisokat ezért egyszerűen csak protondonoroknak, illetve -akceptoroknak tekintjük.

A víz amfoter : savként és bázisként is reagálhat. További példa amfoter molekulára a hidrogén-karbonátion (), amely a szénsav molekula () konjugált bázisa a + ⇌ + egyensúlyban, ugyanakkor a karbonátion () konjugált savja a + ⇌ +

reakciónak (ha az alsó nyíl irányába lejátszódó folyamatot tekintjük). A szénsav egyensúlyi reakciói fontosak az emberi test sav-bázis homeosztázisa szempontjából. A savi disszociáció tágabb definíciójába beletartozik a hidrolízis, melynek során protonok keletkeznek a vízmolekulák felhasadása során. Például a bórsav (), bár nem protondonor, mégis gyenge savként viselkedik az alábbi hidrolitikus egyensúly miatt:

+ 2 ⇌ + .

Hasonló módon a fémionok – például a ) – hidrolízisük révén gyenge savként viselkednek: Section 9.1 "Acidity of Solvated Cations" lists many pKa values.

+ ⇌ + .

Egyensúlyi állandó

A savi disszociációs állandó az egyensúlyi állandó egyik speciális példája. Egy adott egyértékű HA sav és konjugált bázisa között vízben fennálló

HA + ⇌ +

egyensúly K⊖ termodinamikai egyensúlyi állandója így definiálható: Chapter 2: Activity and Concentration Quotients

ahol {A} az A kémiai részecske aktivitása. Mivel az aktivitásnak nincs dimenziója, K⊖ dimenzió nélküli mennyiség. A disszociációs termékek aktivitásának szorzata a számlálóban, a reaktánsok aktivitásának szorzata a nevezőben szerepel.

thumb|200px|alt=Az ionerősség hatása egy sav pKa értékére. Az ábrán szereplő ecetsav pKa értéke az ionerősség növelésével csökken: a tiszta vízben (nulla ionerősség esetén) mért 4,8-as pKa érték nagyjából konstans 4,45 lesz 1 mol/dm3-nél töményebb nátrium-nitrátban (NaNO3).|Az ecetsav pKa-jának változása az ionerősség függvényében

Mivel az aktivitás a koncentráció és az aktivitási együttható (γ) szorzata, a fenti definíció felírható az alábbi formában is:

ahol [HA] a HA koncentrációját, Γ pedig az aktivitási együtthatók hányadosát jelöli.

Hogy kiküszöböljék az aktivitás alkalmazásából származó nehézségeket, a disszociációs együtthatókat, amikor lehetséges, nagy ionerősségű közegben határozzák meg, azaz olyan körülmények között, amikor Γ mindig állandónak vehető. Ilyen közeg lehet például a 0,1 M nátrium-nitrát vagy 3 M kálium-perklorát oldat (1 M = 1 mol·dm−3, a moláris koncentráció mértékegysége). Ezen kívül – a legtöményebb oldatok kivételével – feltételezhető, hogy a víz koncentrációja – [] – állandó, körülbelül 55 mol·dm−3. K⊖-t elosztva a konstans tagokkal, és az oxóniumion koncentrációját []-val jelölve az alábbi kifejezést kapjuk:

.

Ez az általánosan használt definíció. A pKa-t mint −log10 Ka-t definiálják.

Ugyanakkor megjegyzendő, hogy az irodalomban közölt disszociációs állandók arra az adott közegre vonatkoznak, melyben a meghatározást végezték: a különböző körülmények között kapott értékek eltérnek egymástól, amint azt az ecetsavra mutatja a fenti illusztráció. Ha az irodalomban szereplő állandók más ionerősségre vonatkoznak, mint amely egy adott alkalmazáshoz szükséges, akkor ezek értékét a Brönstedt–Guggenheim–Scatchard-modellhttps://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_vegy_3/ch01.html (specific ion theory, SIT) vagy más elméletek segítségével korrigálni lehet.

Noha úgy tűnhet, hogy Ka-nak koncentráció dimenziója van, valójában dimenzió nélküli mennyiség, ellenkező esetben nem lehetne a logaritmusát venni. A látszólagos ellentmondást az okozza, hogy a definiáló kifejezésből hiányzik a [] állandó. Nem ritka azonban, hogy – különösen biokémiai egyensúlyokkal kapcsolatos szövegekben – dimenzióval megadott mérőszám szerepel, például „Ka = 300 M”.

Egyértékű savak

thumb|200px|right|alt=Az ábrán a HA sav és A negatív deprotonált formájának relatív mennyisége látható a sav pKa értéke körüli pH-tartományban. Ha pH egyenlő pKa-val, akkor a protonált és deprotonált forma mennyisége azonos. Ha a pH pKa-nál egy egységgel nagyobb, akkor akkor a protonált és deprotonált formák koncentrációjának aránya 10 az 1-hez. Ha a pH kéte gységgel nagyobb pKa-nál, akkor az arány 100 az 1-hez. Hasonlóan, ha a pH egy vagy két egységgel kisebb pKa-nál, akkor az arány 1 a 10-hez, illetve 1 a 100-hoz. Az egyes formák pontos aránya a Henderson–Hasselbalch-egyenlettel számítható ki.|A HA egyértékű sav és konjugált bázisának () százalékos aránya a pH és a sav pKa-jának különbsége függvényében

A Ka-t definiáló kifejezést átrendezve, és behelyettesítve a pH = −log10[] tagot, az alábbi összefüggéshez jutunk:

Ez a Henderson–Hasselbalch-egyenlet egyik formája, amely alapján az alábbi következtetések vonhatók le:

Mivel 50%-os titráltságnál [AH]/[] = 1, és log(1) = 0, ezért 50%-os titráltságnál a pH megegyezik a pKa számértékével. Fordítva is igaz, hogy amikor pH = pKa, akkor AH és koncentrációja egyenlő. A puffertartomány körülbelül a pH = pKa ± 2 tartományra terjed ki, de a pufferelési képesség gyenge a pKa ± 1 tartományon kívül. pKa ± 1 esetén [AH]/[] = 10 vagy 1/10. Ha a pH ismert, akkor az [AH]/[] arányt ki lehet számítani. Ez az arány független a sav analitikai koncentrációjától.

Vízben a pKa meghatározható tartománya az erős savak mintegy −2-es értékétől a nagyon gyenge savak (vagy erős bázisok) kb. 12-es értékéig tart. Minden sav, melynek pKa-ja −2-nél kisebb, 99%-nál nagyobb mértékben disszociál 0-s pH-n (1 M savkoncentrációnál). Ez mint az oldószer kiegyenlítő hatása ismert, mivel minden ilyen sav a pKa-tól függetlenül ugyanolyan mértékben erős savként viselkedik. Hasonló módon minden bázis, melyre pKa nagyobb, mint a felső határérték, több mint 99%-ban deprotonált állapotban van jelen az oldatban minden elérhető pH esetén, ezeket erős bázisnak nevezzük.

Erős savra példa a hidrogén-klorid (HCl), melynek vízben a termodinamikai mennyiségekből becsült pKa-ja −9,3. Chapter 5 1 mol·dm−3-es oldatban a nem disszociált sav koncentrációja kevesebb, mint 0,01%-a a disszociációs termékek koncentrációjának. Azt mondjuk, hogy a sósav vizes oldatban „teljesen disszociál”, mivel a nem disszociált sav mennyisége nem érzékelhető. Ha egy egyértékű sav pKa-ja és analitikai koncentrációja ismert, akkor a disszociáció mértéke és az oldat pH-ja egyszerűen kiszámítható..