Il fluoruro di selenoile, nome sistematico diossidifluoruro di selenioNon di rado in letteratura anglosassone si incontra la denominazione "selenonyl" per il gruppo funzionale >SeO2: questa deriva da una nomenclatura propria della chimica organica, l'analogo di sulfonyl per >SO2, ma è indebitamente applicata a composti inorganici, come questo. (CAS 14984-81-7), è un ossifluoruro del selenio esavalente avente formula molecolare SeO2F2, analogo e isoelettronico di valenza al fluoruro di solforile SO2F2, dove il selenoile è il gruppo bivalente >Se(=O)2, analogo e isoelettronico al solforile >S(=O)2.

SeO2F2 deriva formalmente dall'acido selenico SeO2(OH)2 per sostituzione degli ossidrili con atomi di fluoro e può essere quindi considerato l'anidride mista tra acido selenico e acido fluoridrico. In esso il selenio, come nell'acido selenico, è al suo massimo stato di ossidazione: +6. È l'unico alogenuro di selenoile conosciuto, diversamente che per lo zolfo.

Preparazione Il fluoruro di selenoile può essere preparato dalla reazione diretta del fluoro con l'anidride seleniosa:

F2 + SeO2   →   SeO2F2

Un altro metodo consiste nel far reagire l'acido selenico con acido fluorosolforico, con resa pressoché quantitativa:

H2SeO4 + 2 HSO3F   →   2 H2SO4 + SeO2F2

Una variante consiste nel riscaldare il selenato di bario con acido fluorosolforico a riflusso a 50 °C:

BaSeO4 + 2 HSO3F   →   BaSO4 + H2SO4 + SeO2F2

Alternativamente, invece di BaSeO4, si può impiegare l'anidride selenica, facendola reagire con il tetrafluoruro di selenio:

2 SeO3 + SeF4   →   SeO2 + 2 SeO2F2

Si può anche ottenere trattando ancora l'anidride selenica con il tetrafluoroborato di potassio (KBF4) a 70 °C.

Proprietà e struttura A temperatura ambiente il fluoruro di selenoile si presenta come un gas incolore, al pari di SO2F2, ma il composto è meno volatile: il suo punto di ebollizione è più alto, -8,4 °C contro i -55 °di SO2F2.

In base a calcoli teorici, l'entalpia di formazione standard di SeO2F2 è ΔHƒ° = −457 kJ/mol e quindi è un composto termodinamicamente molto stabile, anche se parecchio meno di SO2F2 (−758,56 kJ/mol).

Due notevoli differenze dal fluoruro di solforile riguardano il comportamento chimico generale: la sua forte tendenza all'idrolisi e il suo spiccato potere ossidante. Quest'ultima caratteristica è tipica del selenio esavalente e degli elementi nel quarto periodo ad esso vicini quando si trovino alla loro massima valenza, principalmente AsV e BrVII. Questo comportamento da parte degli elementi del 4° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione è noto con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza»; inoltre, è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per quegli elementi del 6° periodo che vengono dopo la terza serie di transizione.

Il fluoruro di selenoile è una molecola polare, il suo momento di dipolo è μ =0,593 D, sebbene sia parecchio meno polare di SO2F2 (1,12 D).

D'altro canto, però, la molecola è isostrutturale al fluoruro di solforile: come in quest'ultima, la sua geometria è tetraedrica non regolare attorno l'atomo centrale di selenio ed ha la stessa simmetria molecolare C2v. Per entrambe, questo è in accordo sia con un'ibridazione sp3 dell'atomo centrale (Se o S) sia con le indicazioni del modello VSEPR per molecole del tipo AX2Y2 come queste.

Lo spettro infrarosso in fase gassosa mostra assorbimenti a 1.059 e 971 cm−1 per le vibrazioni di stiramento dei legami Se=O e uno a 702 cm−1 per quelle Se−F. Lo spettro di risonanza magnetica nucleare del nuclide 19F (spin 1/2) mostra un assorbimento centrato a δ = 53 ppm e fiancheggiato da picchi satellite dovuti all'accoppiamento dei fluori con il nuclide 77Se (spin 1/2 −); la costante di accoppiamento J(77Se—19F) risulta essere di 1.504 Hz.

Parametri strutturali La struttura molecolare del fluoruro di selenoile è stata indagata con la diffrazione elettronica in fase gassosa, dalla quale è stato possibile dedurre, tra l'altro, i rilevanti parametri strutturali della molecola. Di seguito sono riportati distanze (r) ed angoli di legame (∠) dedotti da tale indagine:

r(Se=O) = 157,5 pm; r(Se–F) = 168,5 pm;

∠(O-Se-O) = 126,2°; ∠(F-Se-F) = 94,1°.

I legami Se=O, se confrontati con gli analoghi legami S=O in SO2F2 , che sono di 139,7 pm, sono più lunghi; tenendo però conto che il raggio covalente di Se (120 pm) è maggiore di quello di S (115 pm), la differenza riscontrata è solo in parte giustificata, e così pure per i legami Se−F rispetto a quelli S−F (153,0 pm, in SO2F2. I legami Se−F sono confrontabili con quelli Se−F nell'esafluoruro SeF6, ottaedrico, 167,84 pm. Inoltre, i legami Se=O in SeO2F2 sono più corti di circa 11 pm rispetto agli analoghi nell'anidride selenica SeO3 (168,78 pm).

L'angolo O-S-O è da considerarsi molto ampio per uno schema di ibridazione sp3 dell'atomo centrale di selenio, ma è solo appena superiore a quello presente in SO2F2 (122,6°) e, di contro, l'angolo FSeF è molto più stretto dei 109,5° attesi, sebbene anche in SO2F2 l'angolo sia solo appena maggiore (96,7°).

A questo proposito, è da dire che i doppi legami richiedono più spazio angolare tra di essi rispetto ai legami singoli (modello VSEPR); inoltre, influisce sugli angoli anche la differenza di elettronegatività: questi doppi legami sono qui con l'ossigeno, che è meno elettronegativo del fluoro, con il quale il selenio forma i legami singoli: questo comporta, negli orbitali ibridi con cui il Se si lega a O, maggior carattere s e, di conseguenza, minor carattere s resta in quelli con cui si lega a F (il carattere s complessivo si deve conservare); questo si traduce in angoli maggiori con atomi meno elettronegativi e viceversa, proprio come accade qui per SeO2F2 e SO2F2, e tutto questo ricalca la regola di Bent.

Reazioni Il fluoruro di selenoile è alquanto più reattivo del fluoruro di solforile: si idrolizza molto facilmente, reagisce immediatamente con l'acqua e attacca il vetro, seppure lentamente, dato che la reazione di idrolisi comporta anche la formazione di acido fluoridrico. Anche il suo potere ossidante è parecchio maggiore e sia questo che la facilità di idrolisi sono rese possibili in parte dalla molto minore stabilità termodinamica di SeO2F2 rispetto a SO2F2 (ΔΔHƒ° ≈ 302 kJ/mol, vide supra), ma in parte anche dalla maggiore lunghezza dei legami, la quale riduce l'ingombro sterico intorno all'atomo centrale tetracoordinato, facilitando così l'accesso all'atomo centrale stesso; un andamento simile si osserva pure confrontando SF6, quasi inerte, con SeF6 che invece lo è meno: reagisce con soluzioni di ioduri o tiosolfati decomponendosi.

Il fluoruro di selenoile reagisce con l'ammoniaca a bassa temperatura, in fase gassosa o in solventi sufficientemente inerti, come ad esempio CCl4, formando inizialmente la diammide dell'acido selenico (reazione di ammonolisi), che però non è molto stabile e si converte in immidi o ammidi oligomere più complesse:

SeO2F2 + 4 NH3   →   SeO2(NH2)2 + 2 NH4F

SeO2(NH2)2   →   SeO2NH + NH3

Dal fluoruro di selenoile si può preparare, per trattamento con acido fluoridrico a 22 °C, l'acido pentafluoro-ortoselenico (HO−SeF5, acido forte, p. e. 47 °C), che è l'analogo dell'acido teflico, con il selenio al posto del tellurio:

SeO2F2 + 3 HF   →   SeF5OH + H2O

Chimica ionica in fase gassosa Risultati di calcoli teorici indicano che il suo potenziale di ionizzazione è di 12,86 eV, che è solo leggermente minore dei 13,04 eV che si riscontrano per SO2F2 e questo è l'andamento normale che si ha scendendo lungo un gruppo della tavola periodica (S → Se). Invece, per la sua affinità elettronica, che è di 2,69 eV, si verifica l'andamento opposto, dato che quella che si trova per SO2F2 è solo 0,77 ± 0,33 eV.

Inoltre, i calcoli teorici mostrano che in fase gassosa il fluoruro di selenoile può catturare esotermicamente uno ione fluoruro, agendo da acido di Lewis, per dare l'anione SeO2F3−, con SeVI pentacoordinato in una geometria a bipiramide trigonale, dove gli ossigeni occupano le posizioni equatoriali:

SeO2F2 + F −   →   SeO2F3−

La variazione di entalpia standard (cambiata di segno) per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA) e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale in fase gassosa costituisce una importante base di riferimento. Il valore calcolato per SeO2F2 è di 291,2 kJ/mol, mentre il corrispondente per SO2F2 è di solo 166,5 kJ/mol, per cui SeO2F2 risulterebbe un acido di Lewis molto più forte.

Note

Voci correlate Fluoruro di solforile Esafluoruro di selenio Esafluoruro di zolfo Anidride selenica Acido selenico

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