Il tricloruro di gadolinio, o cloruro di gadolinio(III) è un composto inorganico con formula GdCl3. È un solido incolore, igroscopico, solubile in acqua. L'esaidrato GdCl3∙6H2O è un composto assai comune. Le specie Gd3+ sono di particolare interesse perché lo ione ha il maggior numero possibile di spin spaiati, almeno per gli elementi noti. Con sette elettroni di valenza e sette orbitali f disponibili, tutti e sette gli elettroni sono spaiati e disposti simmetricamente attorno al metallo. L'elevato magnetismo e l'elevata simmetria si combinano per rendere Gd3+ un componente utile nella spettroscopia NMR e nella risonanza magnetica.
Preparazione Il tricloruro di gadolinio è solitamente preparato col metodo del "cloruro di ammonio", che prevede la sintesi iniziale di (NH4)2[GdCl5]. Questo materiale può essere preparato dai materiali di partenza comuni a temperature di reazione di 230 °C dall'ossido di gadolinio:
10 NH4Cl \,+\, Gd2O3 \to 2 (NH4)2[GdCl5] \,+\, 6 NH3 \,+\, 3 H2O
da cloruro di gadolinio idrato:
4 NH4Cl \,+\, 2 GdCl3 \cdot 6H2O \to 2 (NH4)2[GdCl5] \,+\, 12 H2O
dal gadolinio metallico:
10 NH4Cl \,+\, 2 Gd \to 2 (NH4)2[GdCl5] \,+\, 6 NH3 \,+\, 3 H2
Nella seconda fase il pentacloruro viene decomposto a 300 °C:
(NH4) 2[GdCl5] \to GdCl3 \,+\, 2 NH4Cl
Questa reazione di pirolisi procede attraverso l'intermediazione di NH4[Gd2Cl7].
La via del cloruro di ammonio è più popolare e meno costosa di altri metodi. Il tricloruro di gadolinio può, tuttavia, essere sintetizzato anche dalla reazione di gadolinio solido a 600 °C in un flusso fluente di acido cloridrico.
Gd \,+\, 3 HCl \to GdCl3 \,+\, \frac{3}{2} H2
Il tricloruro di gadolinio forma anche un esaidrato, GdCl3∙6H2O. L'esaidrato viene preparato mediante ossido di gadolinio(III) (o cloruro) in acido cloridrico concentrato seguito da evaporazione.
Struttura Il tricloruro di gadolinio cristallizza con una struttura esagonale sul modello del tricloruro di uranio (UCl3), come si è visto per altri tricloruri 4f tra cui quelli di lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, promezio, samario ed europio. Il modello "tricloruro di uranio" è caratterizzato da un metallo a 9 coordinate con una sfera prismatica trigonale a coordinazione trigonale. Nel tricloruro di gadolinio esaidrato e di altri tricloruri e tribromuri 4f più piccoli, sei molecole di H2O e 2 ioni Cl− si coordinano ai cationi risultando in un gruppo di coordinazione di 8.
Proprietà, con applicazioni per la risonanza magnetica I sali di gadolinio sono di primario interesse nella risonanza magnetica per immagini (MRI). Questa tecnica sfrutta il fatto che Gd3+ ha una configurazione elettronica 7f. Sette è il maggior numero di spin di elettroni spaiati possibili per un atomo, quindi Gd3+ è un componente chiave nella progettazione di complessi altamente paramagnetici. Per generare gli agenti di contrasto, sorgenti di Gd3+ come GdCl3∙6H2O vengono convertite in complessi di coordinazione. Il tricloruro di gadolinio esaidrato non può essere utilizzato come agente di contrasto per la risonanza magnetica a causa della sua bassa solubilità in acqua a causa del pH quasi neutro del corpo. Il gadolinio(III) "libero", ad esempio il [GdCl2(H2O)6]+, è tossico, quindi gli agenti chelanti sono essenziali per le applicazioni biomediche. I semplici ligandi monodentati o anche bidentati non saranno sufficienti perché non rimangono legati a Gd3+ in soluzione. Sono quindi necessari ligandi con numeri di coordinazione più elevati. Il candidato ovvio è l'EDTA4−, l'acido etilendiamminotetraacetico, che è un legante esadentario comunemente impiegato usato per complessare i metalli di transizione. Nei lantanidi, tuttavia, mostrano numeri di coordinazione maggiori di sei, quindi vengono impiegati amminocarbossilati ancora più grandi.
Un agente chelante rappresentativo è l'H5DTPA, acido dietilentriammina pentaacetico. La chelazione alla base coniugata di questo ligando aumenta la solubilità del Gd3+ al pH neutro dell'organismo e consente comunque l'effetto paramagnetico richiesto per un mezzo di contrasto per risonanza magnetica. Il legante DTPA5− si lega al gadolinio attraverso cinque atomi di ossigeno dei carbossilati e tre atomi di azoto delle ammine. Rimane un nono sito di legame, che è occupato da una molecola d'acqua. Il rapido scambio di questo legante d'acqua con l'acqua sfusa è una delle ragioni principali delle proprietà di miglioramento del segnale del chelato. La struttura di [Gd(DTPA)(H2O)]2− è un prisma trigonale a tre punte distorto.
Note
Categoria:Composti del gadolinio Gadolinio