Biografia Poliksena Solov'ëva nacque a Mosca nel 1867, ultima dei dodici figli di Sergej Michajlovič Solov'ëv e sorella minore di Vsevolod Solovëv e Vladimir Sergeevič Solov'ëv. Si avvicinò alla poesia durante l'infanzia, ispirata da Afanasij Afanas'evič Fet-Šenšin, e studiò alla Scuola di pittura, scultura e architettura di Mosca, dove fu allieva di Vasilij Dmitrievič Polenov e Illarion Michajlovič Prjanišnikov.
Iniziò a pubblicare le proprie poesie all'età di sedici anni. Nel 1895 si trasferì a San Pietroburgo, dove cominciò a frequentare gli stessi circoli letterari di Konstantin Dmitrievič Bal'mont, Aleksandr Aleksandrovič Blok, Zinaida Nikolaevna Gippius e Vjačeslav Ivanovič Ivanov. Si avvicinò quindi alla poesia simbolista e viene ricordata tra gli esponenti dell'epoca d'argento della poesia russa. Nel 1906 fondò la casa editrice Tropinka (), con cui diede sfogo non solo alla sua vena poetica, ma anche a quella artistica, curando personalmente le illustrazioni di numerose pubblicazioni.
Nel 1908 fu insignita della Medaglia Puškin per i suoi meriti come poetessa ed editrice. Con la sua casa editrice curò personalmente la pubblicazione di una ventina di opere e realizzò la prima traduzione in lingua russa di Alice nel Paese delle Meraviglie (1909). Nei dieci anni successivi la casa editrice pubblicò un'altra ottantina di opere, molte delle quali per il Ministero dell'educazione.
Fu legata sentimentalmente a Natal'ja Manaseina e visse per un certo periodo con lei e il marito Michail, prima a San Pietroburgo e poi in Crimea, dove erano emigrati nel 1917 per sfuggire alla rivoluzione russa. Insieme alla compagna, tornò a Mosca nel 1923, ma un rapido deterioramento della sua salute la portò alla morte nel 1924. Fu sepolta nel cimitero di Novodevičij.
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