Il tetrafluoruro di zolfo o fluoruro di zolfo(IV) è il composto chimico binario dello zolfo tetravalente con il fluoro, avente formula molecolare SF4. Nel tetrafluoruro di zolfo l'atomo di zolfo è allo stato di ossidazione +4, come quello in SO2, stato che è intermedio tra il +2 nel difluoruro SF2 e il +6 nell'esafluoruro SF6.
In condizioni ambiente è un gas incolore, tossico e corrosivo. A contatto con acqua o anche con l'umidità dell'aria rilascia acido fluoridrico (HF), corrosivo e anch'esso molto pericoloso.
Questo composto è un reagente utile per la sintesi di alcuni composti organici fluorurati, importanti nell'industria chimica e farmaceutica.
Proprietà e struttura molecolare
Il tetrafluoruro di zolfo è un composto molto stabile termodinamicamente: ΔHƒ° = -763,13 kJ/mol.
L'atomo di zolfo, che ha sei elettroni di valenza, ha qui intorno a sé 10 elettroni di valenza, per cui SF4 può dirsi una molecola ipervalente.
Nella molecola due di questi 10 elettroni formano una coppia solitaria su S, mentre le altre quattro coppie sono impegnate nei legami con i fluori. La molecola è quindi del tipo AX4E e, usando i principi della teoria VSEPR, si può prevedere che la molecola sia a forma di altalena, forma derivante dalla bipiramide trigonale, con S al centro. Questa disposizione geometrica della molecola è quella prevedibile anche in base all'ibridazione sp3d dell'atomo centrale di zolfo.
Nella bipiramide trigonale virtuale (o pseudo-bipiramide trigonale) le tre posizioni equatoriali sono occupate da due atomi di fluoro e la coppia solitaria di S, mentre quelle assiali ospitano gli altri due atomi di fluoro. I legami assiali ed equatoriali sono diversi per geometriaLa bipiramide trigonale non è uno dei solidi platonici, dove le distanze dei vertici dal centro sono tutte uguali. e, come accade di solito, quelli assiali sono più lunghi di quelli equatoriali.
Parametri strutturali Un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa ha permesso di ricavare lunghezze e angoli di legame della molecola, confermandone la geometria. In questa molecola per gli F assiali si trova S−Fax = 164,3 pm e per quelli equatoriali S−Feq = 154,2 pm. Questo comporta che i fluori assiali siano legati più debolmente di quelli equatoriali.
L'angolo Fax−S−Fax è di 176,8°, leggermente inferiore ai 180° teorici della bipiramide trigonale ideale, mentre l'angolo Feq−S−Feq è di 103,8°, alquanto inferiore ai 120° teorici. Entrambe queste deviazioni sono qualitativamente attribuite al fatto che la coppia solitaria su S occupa più spazio angolare di ogni singola coppia di legame, comprimendone gli angoli di legame.
Per confronto, la lunghezza standard del legame S−F è un valore intermedio, riportato come 156 pm. Un'indagine precedente su SF4 basata sulla spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde ha fornito dati ben confrontabili con quelli riportati sopra.
La simmetria della molecola appartiene al gruppo puntuale C2v.
La molecola ha una certa polarità, non molto pronunciata: il suo momento di dipolare è μ = 0,632 D. Lo spettro di risonanza magnetica nucleare del fluoro-19 (19F-RMN) del tetrafluoruro di zolfo presenta un solo segnale a temperatura ambiente, indicando che le posizioni degli atomi di fluoro equatoriali e assiali si interconvertono rapidamente nella scala dei tempi della RMN stessa, con un meccanismo di pseudorotazione di Berry.
Sintesi e reattività Il modo più pratico per produrre tetrafluoruro di zolfo è di far reagire dicloruro di zolfo (SCl2) e fluoruro di sodio (NaF) in un solvente polare aprotico come l'acetonitrile a 75 °C:
3SCl2 + 4NaF -> SF4 + S2Cl2 + 4NaCl
La reazione è una disproporzione dello zolfo in SCl2, dove S è allo stato di ossidazione +2: in due di queste molecole S si riduce a +1 (S2Cl2) e nell'altra si ossida a (+4) (SF4).
Alternativamente, è possibile preparare il tetrafluoruro di zolfo con unossidazione dello zolfo (S0 → SIV) ad opera del bromo in presenza di fluoruro di potassio.
S + 2Br2 + 4KF -> SF4 + 4KBr
Il tetrafluoruro di zolfo a temperatura ambiente è stabile ed è un gas incolore, tossico e corrosivo. Diventa instabile in presenza di umidità: reagisce istantaneamente con acqua idrolizzandosi a HF e anidride solforosa:
SF4 + 2H2O -> 4HF + SO2
È un agente fluorurante molto energico e selettivo. Con l'anidride iodica, ad esempio, dà il pentafluoruro di iodio e il fluoruro di tionile:
I2O5 + 5SF4 -> 2IF5 + 5OSF2
4BCl3 + 3SF4 -> 4BF3 + 3SCl2 + 3Cl2
Uso di SF4 nella sintesi di fluorocarburi Il tetrafluoruro di zolfo è usato in chimica organica per convertire i gruppi C−OH e C=O in C−F e CF2. Alcuni alcoli formano direttamente il corrispondente fluorocarburo. Aldeidi e chetoni danno difluoruri geminali. La presenza di idrogeni in alfa al carbonile induce reazioni secondarie e porta a rese minori (30-40%). Il carbossile (−COOH) degli acidi carbossilici viene convertito in trifluorometile (−CF3). Ad esempio, la reazione tra acido eptanoico e SF4 a 100-130 °C forma 1,1,1-trifluoroeptano.
I prodotti secondari di queste fluorurazioni, che comprendono SF4 residuo, SOF2 e SO2, sono tossici ma si possono neutralizzare per trattamento con idrossido di potassio (KOH) acquoso.
Recentemente si sta abbandonando l'uso del tetrafluoruro di zolfo in favore del trifluoruro di dietilamminozolfo, Et2N−SF3, dove Et è l'etile, CH3CH2−. Questo reagente ha il vantaggio di essere liquido e si prepara a partire dal tetrafluoruro di zolfo:
SF4 + Me3SiNEt2 -> Et2NSF3 + Me3SiF
Note
Altri progetti
Zolfo 04 Categoria:Composti dello zolfo