Il cloruro di tionile, o ossicloruro di zolfo(IV), è un composto inorganico dello zolfo tetravalente, di formula molecolare SOCl2 e formula di struttura Cl2S=O, dove lo zolfo è allo stato di ossidazione +4. È il cloruro dell'acido solforoso, ma può essere visto anche come l'anidride mista dell'acido solforoso e dell'acido cloridrico.

A temperatura ambiente è un liquido incolore se puro (a volte giallastro, per impurezze), piuttosto volatile e che fuma all'aria, corrosivo e dall'odore irritante. Subisce rapida idrolisi in presenza di acqua o anche solo di umidità dando acido cloridrico e anidride solforosa (da cui deriva il suo effetto lacrimogeno):

SOCl2 + H2O -> SO2 + 2 HCl

Pericoloso per inalazione e per contatto, poco sopra il suo punto di ebollizione (76 °C) inizia a decomporsi in S2Cl2, SO2 e Cl2.

Industrialmente viene preparato per reazione dell'anidride solforica (SO3) con dicloruro di zolfo (SCl2), che è una comproporzione (SVI + SII → 2 SIV), o anche con una clorurazione dell'anidride solforosa (SO2) con pentacloruro di fosforo (PCl5).

Gli schemi di reazione sono i seguenti:

SO3 + SCl2 -> SOCl2 + SO2

SO2 + PCl5 -> SOCl2 + OPCl3

Eventualmente si può preparare anche da zolfo, cloro e ossigeno nei rapporti stechiometrici, in presenza di carbone attivo come catalizzatore, a 180 - 200 °C. Per raffreddamento condensa poi cloruro di tionile che viene depurato per distillazione.

In acqua si idrolizza ad acido cloridrico e acido solforoso, il quale si decompone rapidamente in acqua e anidride solforosa. Ad alta temperatura reagisce con lo zolfo per dare cloruro di zolfo; reagisce anche con acido solfidrico per dare acido cloridrico, anidride solforosa e zolfo.

Applicazioni In ambito inorganico viene usato per convertire cloruri metallici idrati nei rispettivi cloruri anidri sfruttando il fatto che i prodotti secondari (SO2 e HCl) sono tutti gassosi; per il cloruro di cromo(III) esaidrato, ad esempio, si ha:

[Cr(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2   →   CrCl3 + 6 SO2 ↑ + 12 HCl ↑

Il cloruro di tionile è ampiamente utilizzato in sintesi organica per convertire gli alcoli nei corrispondenti cloruri alchilici e gli acidi carbossilici nei corrispondenti cloruri acilici. I cloruri alchilici e acilici così ottenuti sono utili intermedi di sintesi in quanto sono molto più reattivi rispetto ai composti di partenza. Per avere i bromuri basta usare SOBr2.

Nella reazione con gli alcoli il cloruro di tionile, dopo una preliminare eliminazione di HCl, cede un Cl al carbonio alcolico prendendosi l'ossigeno di quest'ultimo secondo un meccanismo concertato a quattro centri, preservando la configurazione del carbonio alcolico. Questo è il meccanismo di sostituzione nucleofila interna SNi.

R-OH + O=SCl2 -> R-Cl + SO2 + HCl R-C(O)OH + O=SCl2 -> R-C(O)Cl + SO2 + HCl

In chimica analitica qualitativa il cloruro di tionile, come pure il pentacloruro di fosforo e il cloruro di fosforile, viene utilizzato per il riconoscimento degli acidi carbossilici. Gli acidi carbossilici infatti, per poter essere attivati per il saggio di Angeli e Rimini, vengono trattati con il cloruro di tionile, andando a formare il corrispettivo cloruro acilico.

Altri utilizzi industriali riguardano la produzione di batterie al litio-cloruro di tionile e agenti nervini in ambito militare. Interessante l'uso anche per elettrodeposizioni di rivestimenti metallici da solventi non acquosi.

Batterie Il cloruro di tionile è un di alcune batterie al litio, di cui costituisce l'elettrodo positivo (anodo), con il litio formante l'elettrodo negativo (catodo); l'elettrolita è tipicamente tetracloroalluminato di litio. La reazione complessiva è

4Li + 2 SOCl2 -> 4 LiCl + S + SO2

Queste batterie sono non ricaricabili, ma rispetto ad altri tipi di batterie al litio hanno molti vantaggi, come una elevata densità di energia, una vasta gamma di temperature di funzionamento e una maggiore durata di stoccaggio e di vita operativa; tuttavia la preoccupazione per l'elevato costo e la sicurezza ne hanno limitato l'uso. Il contenuto delle batterie a cloruro di tionile è altamente tossico e richiede particolari procedure di smaltimento, inoltre batterie di questo tipo potrebbero esplodere se in corto circuito.

Note

Voci correlate Fluoruro di tionile Cloruro di solforile

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Tionile Categoria:Composti dello zolfo