A Reorganização de Newman–Kwart é um tipo de reação de reorganização na qual o grupo arila de um O-aril tiocarbamato, ArOC(=S)NMe2, migra do átomo de oxigênio para o átomo de enxofre, formando um S-aril tiocarbamato, ArSC(=O)NMe2. A reação recebeu o nome de seus descobridores, Melvin Spencer Newman e Harold Kwart. A reação é uma manifestação da regra da ligação dupla. A reação de Newman-Kwart representa uma ferramenta sintética útil para a preparação de derivados de tiofenol.
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Mecanismo A Reorganização de Newman–Kwart é intramolecular. Geralmente acredita-se que seja um processo concertado, que ocorre através de um estado de transição cíclico de quatro membros (em vez de um processo de duas etapas passando por um intermediário reativo discreto). A entalpia de ativação para este estado de transição é geralmente bastante alta para substratos típicos (ΔH‡ ~ 30 a 40 kcal/mol), necessitando de altas temperaturas de reação (200 a 300 °C, Ph2O como solvente ou aquecimento).
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Um processo catalisado por Pd e condições sob catálise fotoredox (ambos procedendo através de mecanismos complexos de múltiplas etapas) são conhecidos. Esses processos catalíticos permitem que condições de reação muito mais brandas sejam usadas (100 °C para catálise de Pd, temperatura ambiente para fotoredox).
Utilização na preparação de tiofenóis A Reorganização de Newman–Kwart é um importante prelúdio para a síntese de tiofenóis. Um fenol (1) é desprotonado com uma base, seguido de tratamento com um cloreto de tiocarbamoíla (2) para formar um O-aril tiocarbamato (3). O aquecimento de 3 a cerca de 250 °C faz com que ele sofra uma reorganização de Newman–Kwart para um S-aril tiocarbamato (4). A hidrólise alcalina ou clivagem similar produz um tiofenol (5).
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Ver também Reorganização de Smiles Reorganização de Chapman
Categoria:Reações de reorganização Categoria:Reações nomeadas