Magnetoquímica é o estudo das propriedades magnéticas de compostos químicos e elementos e da relação entre essas propriedades e sua estrutura química. As propriedades magnéticas surgem do spin e do momento angular orbital dos elétrons contidos em um composto. Compostos em que os elétrons estão reunidos em pares, sem elétrons desemparelhados, são diamagnéticos. Compostos moleculares que contêm um ou mais elétrons desemparelhados são paramagnéticos. A intensidade do paramagnetismo é expressa por um momento magnético efetivo, μeff. Para os metais de transição da primeira série, a magnitude de μeff é, em primeira aproximação, uma função simples do número de elétrons desemparelhados, dada pela fórmula de spin puro. Em geral, a interação spin-órbita faz com que μeff se desvie da fórmula de spin puro. Para os metais de transição mais pesados, lantânidos e actinídeos, a interação spin-órbita não pode ser desprezada. Interações de troca podem ocorrer em aglomerados e redes infinitas, produzindo ferromagnetismo, antiferromagnetismo ou ferrimagnetismo, conforme as orientações relativas dos spins individuais.
Formação da disciplina miniatura|160px|Paul Langevin, que em 1905 publicou um tratamento teórico do diamagnetismo e do paramagnetismo.
Antes de a magnetoquímica adquirir seu escopo voltado à estrutura química, pesquisadores do início do século XIX já procuravam efeitos de ímãs sobre reações químicas, em parte pela analogia então feita entre eletricidade e magnetismo. Em 1905, Paul Langevin publicou uma teoria do magnetismo que tratava o diamagnetismo e o paramagnetismo em termos microscópicos.
O químico alemão Wilhelm Klemm trabalhou com métodos magnetoquímicos aplicados à estrutura de substâncias e reuniu parte desse campo no livro Magnetochemie, publicado em 1936.
Suscetibilidade magnética
A principal medição da magnetoquímica é a suscetibilidade magnética. Ela mede a intensidade da interação quando uma substância é colocada em um campo magnético. A suscetibilidade magnética volumétrica, representada pelo símbolo , é definida pela relação
em que é a magnetização do material, isto é, o momento de dipolo magnético por unidade de volume, medido em amperes por metro no SI, e é a intensidade do campo magnético, também medida em amperes por metro. A suscetibilidade é uma grandeza adimensional. Para aplicações químicas, prefere-se a suscetibilidade magnética molar (χmol). Ela é medida em m3·mol−1 no SI ou cm3·mol−1 no CGS e é definida como
em que ρ é a densidade em kg·m−3 no SI ou g·cm−3 no CGS, e M é a massa molar em kg·mol−1 no SI ou g·mol−1 no CGS.
A literatura magnetoquímica contém fórmulas e valores expressos em SI e em diferentes formas do sistema CGS. A conversão não pode ser feita apenas substituindo as unidades, pois fatores como a permeabilidade do vácuo, μ0, aparecem explicitamente em determinadas expressões no SI e não nas correspondentes em CGS.
miniatura|150px|Diagrama esquemático de uma balança de Gouy.
Há diferentes métodos para medir a suscetibilidade magnética.
Com a balança de Gouy, mede-se com uma balança analítica a variação de peso da amostra quando ela é colocada em um campo magnético homogêneo. As medições são calibradas com um padrão conhecido, como o tiocianato de mercúrio e cobalto, HgCo(NCS)4. A calibração elimina a necessidade de conhecer a densidade da amostra. Medições a temperatura variável podem ser feitas colocando-se a amostra em um criostato entre as peças polares do ímã.Earnshaw, p. 89. A balança de Evans é uma balança de torção que utiliza uma amostra em posição fixa e um ímã secundário variável para fazer os ímãs retornarem à posição inicial. Ela também é calibrada com HgCo(NCS)4. Com uma balança de Faraday, a amostra é colocada em um campo magnético de gradiente constante e pesada em uma balança de torção. Esse método pode fornecer informações sobre anisotropia magnética. Um SQUID é um magnetômetro de grande sensibilidade. Para substâncias em solução, a ressonância magnética nuclear pode ser usada para medir a suscetibilidade.Orchard, p. 15. Earnshaw, p. 97.
Além de revelar a presença e o número aproximado de elétrons desemparelhados, medições de suscetibilidade e momento magnético podem ser usadas para investigar estados de oxidação, a natureza das ligações e a geometria de complexos de metais de transição.
Tipos de comportamento magnético
Quando um átomo isolado é colocado em um campo magnético, ocorre uma interação porque cada elétron do átomo se comporta como um ímã, isto é, o elétron possui um momento magnético. Há dois tipos de interação.
Diamagnetismo. Quando colocado em um campo magnético, o átomo torna-se magneticamente polarizado, isto é, desenvolve um momento magnético induzido. A força da interação tende a empurrar o átomo para fora do campo magnético. Por convenção, atribui-se sinal negativo à suscetibilidade diamagnética. Com muita frequência, átomos diamagnéticos não possuem elétrons desemparelhados, isto é, cada elétron está emparelhado com outro elétron no mesmo orbital atômico. Os momentos dos dois elétrons se cancelam, de modo que o átomo não possui momento magnético resultante. No entanto, no íon Eu3+, que possui seis elétrons desemparelhados, o momento angular orbital cancela o momento angular eletrônico, e o íon é diamagnético a 0 K. Paramagnetismo. Pelo menos um elétron não está emparelhado com outro. O átomo possui um momento magnético permanente. Quando colocado em um campo magnético, ele é atraído para o campo. Por convenção, atribui-se sinal positivo à suscetibilidade paramagnética.
Quando o átomo faz parte de um composto químico, seu comportamento magnético é modificado pelo ambiente químico. A medição do momento magnético pode fornecer informações químicas.
Em certos materiais cristalinos, os momentos magnéticos individuais podem alinhar-se entre si, pois o momento magnético possui magnitude e direção. Isso dá origem ao ferromagnetismo, ao antiferromagnetismo ou ao ferrimagnetismo. Essas propriedades pertencem ao cristal como um todo e têm pouca relação com suas propriedades químicas.
Diamagnetismo
O diamagnetismo é uma propriedade universal dos compostos químicos, pois todos eles contêm pares de elétrons. Um composto sem elétrons desemparelhados é chamado de diamagnético. O efeito é fraco porque depende da magnitude do momento magnético induzido. Ele depende do número de pares de elétrons e da natureza química dos átomos aos quais pertencem. Os efeitos são aditivos, permitindo elaborar uma tabela de "contribuições diamagnéticas", ou constantes de Pascal.Figgis e Lewis, p. 403.Carlin, p. 3. Em compostos paramagnéticos, a suscetibilidade observada pode ser ajustada pela adição da chamada correção diamagnética, que é a suscetibilidade diamagnética calculada com os valores da tabela.Figgis e Lewis, p. 417.
Paramagnetismo
Mecanismo e dependência da temperatura miniatura|200px|Variação da suscetibilidade magnética com a temperatura.
Um íon metálico com um único elétron desemparelhado, como Cu2+, em um complexo de coordenação fornece o exemplo mais simples do mecanismo do paramagnetismo. Os íons metálicos individuais são mantidos afastados uns dos outros pelos ligantes, de modo que não há interação magnética entre eles. Diz-se que o sistema é magneticamente diluído. Os dipolos magnéticos dos átomos apontam em direções aleatórias. Quando se aplica um campo magnético, ocorre um desdobramento de Zeeman de primeira ordem. Os átomos cujos spins estão alinhados com o campo passam a superar ligeiramente em número os átomos com spins não alinhados. No efeito Zeeman de primeira ordem, a diferença de energia entre os dois estados é proporcional à intensidade do campo aplicado. Representando a diferença de energia por ΔE, a distribuição de Boltzmann fornece a razão entre as duas populações como , em que k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura em kelvin. Na maioria dos casos, ΔE é muito menor que kT, e a exponencial pode ser expandida como 1 − ΔE/kT. A presença de 1/T nessa expressão implica que a suscetibilidade é inversamente proporcional à temperatura.Figgis e Lewis, p. 419.
Essa relação é chamada de lei de Curie, e a constante de proporcionalidade C é chamada de constante de Curie. Para a suscetibilidade molar, seu valor é calculado comoOrchard, p. 48.
em que N é a constante de Avogadro, g é o fator g de Landé e μB é o magnetão de Bohr. Nesse tratamento, supõe-se que o estado fundamental eletrônico não seja degenerado, que a suscetibilidade magnética decorra apenas do spin eletrônico e que somente o estado fundamental esteja termicamente populado.
Algumas substâncias obedecem à lei de Curie, enquanto outras obedecem à lei de Curie-Weiss.
Tc é a temperatura de Curie. A lei de Curie-Weiss aplica-se somente quando a temperatura está bem acima da temperatura de Curie. Abaixo da temperatura de Curie, a substância pode tornar-se ferromagnética. Os elementos de transição mais pesados apresentam comportamento mais complicado.
Momento magnético efetivo Quando a lei de Curie é obedecida, o produto da suscetibilidade molar pela temperatura é constante. O momento magnético efetivo, μeff, é então definido como
Quando C tem unidades CGS de cm3·mol−1·K, μeff é
Quando C tem unidades SI de m3·mol−1·K, μeff é
A grandeza μeff é efetivamente adimensional, mas costuma ser expressa em unidades de magnetão de Bohr (μB).
Para substâncias que obedecem à lei de Curie, o momento magnético efetivo independe da temperatura. Em outras substâncias, μeff depende da temperatura, embora essa dependência seja pequena quando a lei de Curie-Weiss é válida e a temperatura de Curie é baixa.
Paramagnetismo independente da temperatura Compostos que, em princípio, seriam diamagnéticos podem apresentar esse tipo de paramagnetismo fraco. Ele decorre de um efeito Zeeman de segunda ordem, no qual ocorre um desdobramento adicional proporcional ao quadrado da intensidade do campo. O fenômeno é difícil de observar porque o composto inevitavelmente também interage com o campo magnético de maneira diamagnética. Ainda assim, há dados disponíveis para o íon permanganato.Orchard, p. 53. O efeito é mais fácil de observar em compostos de elementos mais pesados, como os compostos de uranilo.
Interações de troca
miniatura|esquerda|160px|Acetato de cobre(II) di-hidratado. miniatura|130px|Ordenamento ferrimagnético em duas dimensões. miniatura|130px|Ordenamento antiferromagnético em duas dimensões.
As interações de troca ocorrem quando a substância não é magneticamente diluída e existem interações entre centros magnéticos individuais. Um dos sistemas mais simples que apresenta os efeitos dessas interações é o acetato de cobre(II) cristalino, Cu2(OAc)4(H2O)2. Como mostra a fórmula, ele contém dois íons cobre(II). Os íons Cu2+ são mantidos juntos por quatro ligantes acetato, cada um ligado aos dois íons de cobre. Cada íon Cu2+ possui uma configuração eletrônica d9 e, por isso, deveria ter um elétron desemparelhado. Se houvesse uma ligação covalente entre os íons de cobre, os elétrons se emparelhariam e o composto seria diamagnético. Em vez disso, ocorre uma interação de troca em que os spins dos elétrons desemparelhados ficam parcialmente alinhados entre si. Surgem dois estados, um com os spins paralelos e outro com os spins opostos. A diferença de energia entre os dois estados é tão pequena que suas populações variam de forma acentuada com a temperatura. Como consequência, o momento magnético varia com a temperatura segundo um padrão sigmoidal. O estado com spins opostos tem menor energia, de modo que, nesse caso, a interação é antiferromagnética. Nesse sistema, a supertroca é mediada pelos átomos de oxigênio e carbono dos ligantes acetato.Figgis e Lewis, p. 435. Orchard, p. 67. Outros dímeros e aglomerados apresentam comportamento de troca.Carlin, seções 5.5–5.7.