direita|miniatura|Um bloco de aerogel de sílica sobre uma mão.
Aerogel é o nome dado a uma classe de materiais sólidos sintéticos, porosos e ultraleves derivados de um gel, nos quais o componente líquido do gel foi substituído por um gás sem que sua estrutura sofra colapso apreciável. O resultado é um sólido de densidade extremamente baixa e condutividade térmica muito baixa. O termo não designa uma única composição química. Aerogéis podem ser preparados a partir de diferentes compostos químicos. Aerogéis de sílica têm ao toque uma consistência que lembra poliestireno expandido frágil, enquanto alguns aerogéis à base de polímero parecem espumas rígidas.
Não há uma definição única que abranja todos os materiais chamados de aerogel na literatura científica. O uso clássico do termo refere-se a sólidos derivados de géis nos quais o líquido dos poros é substituído por gás com pouco encolhimento. Aerogéis clássicos são altamente porosos, em geral com porosidade superior a 50% e com frequência acima de 90%, possuem rede aberta e são principalmente mesoporosos. O emprego do nome foi ampliado para materiais obtidos por secagem à pressão ambiente, liofilização e outras rotas, embora parte dessa nomenclatura permaneça discutida.
miniatura|Cristais de aerogel produzidos por secagem com CO2 supercrítico.
A secagem supercrítica foi o método empregado nos primeiros aerogéis e ainda é uma das principais formas de retirar o líquido dos poros sem provocar o colapso da rede pela capilaridade. Também são usadas rotas de secagem à pressão ambiente e, em determinados materiais, liofilização. Os primeiros aerogéis foram produzidos a partir de sílica-gel. Trabalhos posteriores de Kistler empregaram alumina, crômia e dióxido de estanho. Aerogéis de carbono foram desenvolvidos no fim da década de 1980.
História O primeiro exemplo documentado de aerogel foi criado por Samuel Stephens Kistler em 1931, após uma aposta com Charles Learned sobre quem conseguiria substituir o líquido de "geleias" por gás sem causar encolhimento.
Propriedades direita|miniatura|Uma flor repousa sobre um pedaço de aerogel de sílica suspenso sobre a chama de um bico de Bunsen. O aerogel reduz a transferência de calor e protege a flor.
Definição da IUPAC: "Aerogel: gel formado por um sólido microporoso no qual a fase dispersa é um gás."
Apesar do nome, aerogéis são materiais sólidos, rígidos e secos. O termo deriva do fato de serem produzidos a partir de géis. Pressão leve sobre um aerogel normalmente não deixa marca perceptível. Uma pressão maior pode produzir uma depressão permanente. Força muito intensa pode romper a estrutura esparsa e fazer o material se quebrar de maneira semelhante ao vidro, propriedade chamada friabilidade, embora formulações mais recentes possam apresentar comportamento mecânico diferente. Apesar da tendência à fratura, a estrutura pode suportar cargas relativamente altas para sua massa. Aerogéis de sílica convencionais são formados por partículas nanométricas ligadas numa rede tridimensional ramificada. As partículas primárias costumam ter poucos nanômetros de diâmetro e formam agregados e poros predominantemente na faixa mesoporosa. O tamanho das partículas, a distribuição dos poros e a densidade da rede podem ser modificados durante a síntese.
A porosidade dos materiais chamados de aerogel é, em geral, superior a 50% e costuma ultrapassar 90% nos aerogéis clássicos. Aerogéis de sílica de densidade muito baixa podem se aproximar de 99% de porosidade. A fase gasosa ocupa a maior parte do volume, enquanto a fase sólida forma uma rede contínua através dos poros.
Aerogéis são bons isolantes térmicos porque reduzem fortemente dois dos três mecanismos de transferência de calor, a condução térmica e a convecção. A condução pelo gás é pequena porque gases conduzem pouco calor e a fração sólida do material é baixa. No aerogel de sílica, a própria sílica também tem baixa condutividade térmica. Aerogéis metálicos ou de carbono, por sua vez, podem conduzir mais calor. A convecção é dificultada porque o gás não consegue circular livremente pela rede de poros.
A transferência por radiação térmica depende da composição e da temperatura. Aerogéis de sílica pura apresentam baixa extinção em parte da radiação infravermelha, sobretudo na faixa aproximada de 3 a 8 μm, fazendo com que a participação da radiação aumente em temperaturas mais altas. Materiais opacificantes, como negro de carbono, dióxido de titânio e carbeto de silício, podem ser incorporados para reduzir essa transferência.
A leve coloração observada em aerogéis de sílica decorre da dispersão de Rayleigh dos comprimentos de onda mais curtos do espectro visível pela estrutura nanométrica. Contra fundos escuros, o material pode parecer azul esfumaçado. Contra fundos claros, pode adquirir aparência amarelada.
Aerogéis de sílica não modificados apresentam grupos silanol na superfície e são geralmente hidrofílicos e higroscópicos, podendo adsorver vapor de água. A umidade pode provocar alterações dimensionais, perda de transparência e deterioração de determinadas formulações. Muitos aerogéis comerciais de sílica recebem tratamento de superfície para se tornarem hidrofóbicos.
Estrutura Nos aerogéis de sílica preparados pelo processo sol-gel, a hidrólise de precursores como alcóxidos de silício produz grupos silanol. Reações de condensação formam ligações siloxano Si–O–Si e unem partículas ou unidades de sílica numa rede tridimensional que envolve o líquido dos poros. O envelhecimento do gel permite que novas reações de condensação e dissolução-reprecipitação reforcem as ligações entre as partículas. A etapa de secagem retira o líquido dos poros procurando conservar essa rede. Outros tipos de aerogel podem formar seu esqueleto por mecanismos diferentes.
Porosidade do aerogel A porosidade e a distribuição dos poros podem ser estudadas por técnicas como adsorção de gases, porosimetria por intrusão de mercúrio e espalhamento de raios X ou nêutrons. Na adsorção de gases, o volume adsorvido em diferentes pressões relativas pode ser analisado pelo método de BET para estimar a superfície específica. A região de condensação capilar das isotermas também pode ser usada para estimar a distribuição dos mesoporos.
Na porosimetria de mercúrio, o mercúrio é forçado para dentro dos poros sob pressão. O método deve ser empregado com cautela em aerogéis frágeis porque a pressão aplicada pode comprimir ou colapsar a rede e alterar a estrutura que se pretende medir. Métodos de espalhamento permitem investigar partículas, poros e características fractais da estrutura sem exigir a intrusão de um líquido. Aerogéis clássicos apresentam uma rede predominantemente aberta, na qual o gás pode entrar e sair pelos poros interligados.
Efeito Knudsen Aerogéis podem apresentar condutividade térmica menor que a do gás presente em seus poros. Isso ocorre pelo efeito Knudsen, que reduz a condução térmica em gases quando o tamanho da cavidade que os contém se torna comparável ao percurso livre médio das moléculas. Os poros restringem o movimento das partículas do gás, diminuindo sua participação na condução térmica e impedindo a convecção. A condutividade térmica do ar, por exemplo, é de cerca de 25 mW·m−1·K−1 em condições padrão de temperatura e pressão e num recipiente grande, mas pode cair para cerca de 5 mW·m−1·K−1 dentro de um poro de 30 nm de diâmetro.
Hidrofobização A superfície de aerogéis de sílica não modificados contém grupos silanol, Si–OH, que interagem com água. Uma forma de reduzir essa afinidade é a sililação, na qual reagentes organossilânicos reagem com os grupos silanol e deixam grupos organossilila hidrofóbicos na superfície. Reagentes como trimetilclorossilano e outros silanos contendo grupos orgânicos são empregados para esse fim. A modificação pode ser feita durante a síntese ou após a formação do gel. Uma cobertura hidrofóbica suficientemente distribuída pela rede reduz a adsorção de água mesmo quando a superfície externa sofre pequenas fissuras.
Produção miniatura|Comparação entre estratégias de fabricação de aerogel. Em (a), os precursores passam por gelificação antes da secagem supercrítica. Em (b), uma solução aquosa é congelada antes da liofilização. miniatura|Diagrama de fases típico para substâncias puras. Estão representados dois caminhos para a transição de gel a aerogel, a transição sólido-gás durante a liofilização e a passagem do líquido para o gás durante a secagem supercrítica.
A preparação de aerogéis de sílica costuma envolver a formação do sol e sua gelificação, o envelhecimento da rede e uma etapa de secagem destinada a retirar o líquido dos poros com o menor colapso possível.
Gelificação Aerogéis de sílica costumam ser sintetizados pelo processo sol-gel. A primeira etapa é a formação de uma suspensão coloidal ou solução precursora que evolui para uma rede sólida. Entre os precursores encontram-se um álcool, como o etanol, e alcóxidos de silício, como tetrametoxissilano (TMOS), tetraetoxissilano (TEOS) ou polietoxidissiloxano (PEDS). Trabalhos mais antigos empregavam silicatos de sódio. Em rotas com alcóxidos, a hidrólise gera grupos silanol e a condensação subsequente produz ligações Si–O–Si.
As rotas baseadas em alcóxidos metálicos foram ampliadas por Stanislas Teichner e colaboradores. Em um método publicado em 1976, alcóxidos de silício, alumínio, titânio, zircônio e magnésio eram dissolvidos em solvente orgânico, hidrolisados à temperatura ambiente e depois secos sob condições supercríticas. A rota dispensava a purificação e a troca de água por solvente orgânico exigidas pelos processos que começavam com géis aquosos.
As reações de condensação unem as espécies de óxido através de ligações como M–O–M, formando uma rede contínua. As velocidades de hidrólise e condensação dependem do precursor, da concentração, da temperatura, do solvente, do pH e do catalisador. Catalisadores ácidos e básicos podem produzir estruturas diferentes e alterar o tempo de gelificação.
Em alguns materiais, a transição para o gel ocorre sem agentes adicionais de reticulação. Em outros, agentes de reticulação são adicionados para aumentar a interação entre as partículas sólidas ou cadeias precursoras.
Muitos materiais passam por envelhecimento após a gelificação para fortalecer a rede antes da secagem.
Secagem A retirada do líquido é uma etapa determinante porque a tensão superficial gerada numa interface líquido-gás pode comprimir e destruir a rede porosa. Na terminologia clássica, materiais derivados de gel secos por evaporação convencional e com encolhimento apreciável são chamados xerogels. A distinção entre xerogel e aerogel tornou-se menos rígida com o desenvolvimento de rotas à pressão ambiente capazes de preservar grande parte da porosidade.
Kistler evitou a interface líquido-gás por secagem supercrítica. Uma variante posterior usa troca de solvente. O líquido dos poros é substituído por um líquido miscível em CO2, como etanol ou acetona, depois por dióxido de carbono líquido, que é levado acima de seu ponto crítico. Outra variante injeta dióxido de carbono no vaso de pressão durante a troca do solvente.
Secagem supercrítica A secagem supercrítica utiliza condições acima do ponto crítico do fluido para eliminar a fronteira entre as fases líquida e gasosa. Sem um menisco líquido-gás nos poros, a tensão capilar que causaria o encolhimento durante a evaporação é evitada.
O CO2 é o fluido mais empregado em secagem supercrítica de baixa temperatura. Seu ponto crítico é de aproximadamente 31 °C e 7,4 MPa. Ele é não inflamável e permite trabalhar em temperaturas menores do que as exigidas pela secagem supercrítica direta com álcoois. Processos que exigem a substituição completa do solvente dos poros por CO2 líquido podem levar dias, e o método requer equipamento de alta pressão.
Liofilização