miniatura|direita|Minerais fluorescentes emitem luz visível quando expostos à radiação ultravioleta. miniatura|Organismos marinhos fluorescentes direita|miniatura|Roupas fluorescentes usadas em uma produção de teatro de luz negra em Praga.
Fluorescência é uma das duas formas de fotoluminescência, a emissão de luz por uma substância que absorveu luz ou outra radiação eletromagnética. Quando expostas à radiação ultravioleta, muitas substâncias brilham por fluorescência, emitindo luz visível colorida. A cor da luz emitida depende da composição química da substância. Em geral, materiais fluorescentes deixam de brilhar quase imediatamente quando a fonte de radiação é interrompida. Isso os diferencia do outro tipo de emissão luminosa, a fosforescência. Materiais fosforescentes continuam emitindo luz por algum tempo após a interrupção da radiação. Essa diferença de duração resulta de efeitos do spin quântico.
A fluorescência ocorre quando um fóton da radiação incidente é absorvido por uma molécula, excitando-a para um nível de energia mais alto, e depois há emissão de luz quando a molécula retorna a um estado de menor energia. A luz emitida pode ter comprimento de onda maior e, por isso, energia de fóton menor que a radiação absorvida. A radiação absorvida pode, por exemplo, estar na região ultravioleta do espectro eletromagnético, invisível ao olho humano, enquanto a luz emitida está na região visível. Isso dá à substância fluorescente uma cor característica, percebida com maior clareza sob luz ultravioleta, quando ela parece brilhar no escuro. Qualquer luz de comprimento de onda mais curto, porém, pode fazer um material fluorescer em um comprimento de onda mais longo. Materiais fluorescentes também podem ser excitados por certos comprimentos de onda da luz visível, o que pode mascarar o brilho, embora suas cores possam parecer vivas e intensificadas. Outros materiais fluorescentes emitem luz nas regiões infravermelha ou mesmo ultravioleta do espectro.
A fluorescência tem aplicações práticas em mineralogia, gemologia, medicina, sensores químicos, como na espectroscopia de fluorescência, marcação fluorescente, corantes, detectores biológicos, detecção de raios cósmicos, displays fluorescentes a vácuo e tubos de raios catódicos. Sua aplicação cotidiana mais comum está nas lâmpadas de descarga de gás fluorescentes e nas lâmpadas LED, nas quais revestimentos fluorescentes convertem luz ultravioleta ou azul em comprimentos de onda maiores, produzindo luz branca que pode parecer indistinguível da emitida pela tradicional e energeticamente ineficiente lâmpada incandescente.
A fluorescência também ocorre com frequência na natureza, em alguns minerais e em muitas formas biológicas de todos os reinos da vida. Neste último caso, costuma ser chamada de biofluorescência, indicando que o fluoróforo faz parte de um organismo vivo ou deriva dele, em vez de ser um corante ou uma tintura inorgânica. Como a fluorescência resulta de uma propriedade química específica que muitas vezes pode ser sintetizada artificialmente, em geral basta classificar a própria substância como fluorescente.
História
miniatura|esquerda|upright|Taça feita da madeira da árvore narra, Pterocarpus indicus, ao lado de um frasco com sua solução fluorescente, lignum nephriticum miniatura|direita|Matlaline, substância fluorescente presente na madeira de Eysenhardtia polystachya miniatura|Compostos orgânicos, muitas vezes com estruturas de vários anéis, capazes de absorver e reemitir luz em um comprimento de onda maior. O comprimento de onda aproximado da emissão desses corantes comuns é mostrado pela cor do desenho. A fluorescência foi observada muito antes de receber esse nome e de ser compreendida. Uma observação antiga de fluorescência era conhecida pelos astecas e foi relatada em 1560 por Bernardino de Sahagún e em 1565 por Nicolás Monardes na infusão chamada lignum nephriticum, expressão em latim para "madeira do rim". Ela era obtida da madeira de duas espécies de árvores, Pterocarpus indicus e Eysenhardtia polystachya. O composto químico responsável por essa fluorescência é a matlaline, produto da oxidação de um dos flavonoides encontrados nessa madeira.
Em 1819, E. D. Clarke e, em 1822, René Just Haüy registraram variedades de fluorita cuja cor variava conforme a luz fosse refletida ou, aparentemente, transmitida. Haüy interpretou incorretamente o efeito como um espalhamento de luz semelhante à opalescência. Em 1833, David Brewster relatou um efeito semelhante na clorofila, que também considerou uma forma de opalescência. Na página 542, Brewster menciona que, quando a luz branca atravessa uma solução alcoólica de clorofila, luz vermelha é refletida por ela. John Herschel estudou a quinina em 1845 e chegou a outra conclusão incorreta.
Em 1842, A. E. Becquerel observou que o sulfeto de cálcio emitia luz depois de ser exposto à radiação ultravioleta solar, tornando-se o primeiro a afirmar que a luz emitida tinha comprimento de onda maior que o da luz incidente. Sua observação de fotoluminescência era semelhante à relatada dez anos depois por Stokes, que observou a fluorescência de uma solução de quinina, mas o fenômeno que Becquerel registrou no sulfeto de cálcio é chamado de fosforescência.
Em seu artigo de 1852 sobre a "refrangibilidade", isto é, a mudança do comprimento de onda da luz, George Gabriel Stokes tratou da capacidade da fluorita, do vidro de urânio e de muitas outras substâncias de transformar luz invisível além da extremidade violeta do espectro visível em luz visível. Ele deu ao fenômeno o nome de fluorescência. "Estou quase inclinado a cunhar uma palavra e chamar a aparência de fluorescência, de fluorita [fluor-spar], assim como o termo análogo opalescência deriva do nome de um mineral."
Nem Becquerel nem Stokes compreenderam um aspecto essencial da fotoluminescência, sua diferença em relação à incandescência, que é a emissão de luz por material aquecido. Para distingui-la da incandescência, no fim do século XIX Gustav Wiedemann propôs o termo luminescência para qualquer emissão luminosa mais intensa do que a esperada para a temperatura da fonte.
Avanços na espectroscopia e na eletrônica quântica entre as décadas de 1950 e 1970 permitiram distinguir os três mecanismos que produzem a luz e delimitar os tempos típicos em que a emissão decai depois da absorção. Essa distinção tornou-se necessária em aplicações como os lasers, que exigiam os tempos de decaimento mais rápidos, geralmente na escala dos nanossegundos, bilionésimos de segundo. Na física, esse primeiro mecanismo recebeu os nomes de "fluorescência" ou "emissão singleto" e ocorre em muitos meios de laser, como o rubi. Descobriu-se que outros materiais fluorescentes tinham tempos de decaimento muito mais longos porque alguns átomos mudavam seu spin para um estado tripleto. Eles brilhavam intensamente por fluorescência durante a excitação, mas produziam um brilho residual mais fraco por pouco tempo depois que a excitação era retirada. Esse processo recebeu os nomes de "fosforescência" ou "fosforescência tripleto". Os tempos típicos de decaimento variavam de alguns microssegundos a um segundo, ainda rápidos o bastante para serem chamados coloquialmente de fluorescentes. Exemplos comuns são lâmpadas fluorescentes, corantes orgânicos e a própria fluorita. Emissores mais duradouros, chamados de substâncias que brilham no escuro, variavam de um segundo a muitas horas. Esse mecanismo recebeu o nome de fosforescência persistente ou luminescência persistente, distinguindo-se dos outros dois mecanismos.
Princípios físicos Mecanismo miniatura|Uma lente esférica de rubi sobre um apontador laser verde. O feixe verde converge em um cone dentro do cristal e é focalizado em um ponto no topo. A luz verde é absorvida e reemitida espontaneamente como luz vermelha. Nem toda a luz é absorvida, e uma pequena parte da luz laser de 520 nm atravessa o topo sem ser alterada pela cor vermelha do rubi. Quando uma molécula, átomo ou nanoestrutura excitada emite um fóton e o estado de menor energia, geralmente o estado fundamental, tem a mesma multiplicidade de spin eletrônico que o estado excitado, o processo é chamado de fluorescência. Quando os estados inicial e final têm multiplicidades de spin diferentes, o fenômeno é chamado de fosforescência.
Quando uma molécula em seu estado fundamental, chamado S0, é fotoexcitada, ela pode chegar a um dentre vários estados eletrônicos excitados, S1, S2, S3 e assim por diante. Ela pode ocupar diferentes estados vibracionais dentro de um estado eletrônico. Esses estados vibracionais são povoados proporcionalmente à sua sobreposição com o estado fundamental, conforme o princípio de Franck-Condon. Em geral, esses estados vibracionais excitados decaem rapidamente para o estado vibracional fundamental do primeiro estado eletrônico excitado S1, seguido por uma transição radiativa para o estado fundamental ou para estados vibracionais próximos ao estado fundamental. Essa transição é chamada de fluorescência. Todos esses estados são estados singletos.
Outra via de desexcitação é o cruzamento intersistemas de S1 para um estado tripleto T1. O decaimento de T1 para S0 costuma ser mais lento e menos intenso e recebe o nome de fosforescência.
A absorção de um fóton de energia produz um estado excitado com a mesma multiplicidade de spin do estado fundamental, em geral um singleto, Sn com n > 0. Em solução, estados com n > 1 relaxam rapidamente até o nível vibracional mais baixo do primeiro estado excitado, S1, transferindo energia para as moléculas do solvente por processos não radiativos. Entre eles estão a conversão interna, seguida pela relaxação vibracional, na qual a energia é dissipada como calor. Por isso, a energia da fluorescência costuma ser menor que a energia de fotoexcitação.
O estado excitado S1 pode relaxar por outros mecanismos que não envolvem emissão de luz. Esses processos não radiativos competem com a emissão fluorescente e reduzem sua eficiência. Entre eles estão a conversão interna, o cruzamento intersistemas para o estado tripleto e a transferência de energia para outra molécula. Um exemplo desta última é a transferência de energia por ressonância de Förster. A relaxação de um estado excitado também pode ocorrer por supressão colisional, processo no qual uma molécula supressora colide com a molécula fluorescente durante o tempo de vida do estado excitado. O oxigênio molecular, O2, é um supressor extremamente eficiente da fluorescência por causa de seu estado fundamental tripleto incomum.
Rendimento quântico O rendimento quântico da fluorescência mede a eficiência do processo fluorescente. Ele é definido como a razão entre o número de fótons emitidos e o número de fótons absorvidos.
O maior rendimento quântico possível para a fluorescência é 1,0, ou 100%. Cada fóton absorvido resulta em um fóton emitido. Compostos com rendimento quântico de 0,10 ainda são considerados bastante fluorescentes. Outra forma de definir o rendimento quântico da fluorescência usa a taxa de decaimento do estado excitado:
onde é a constante de taxa da emissão espontânea de radiação e
é a soma de todas as taxas de decaimento do estado excitado. As demais taxas são produzidas por mecanismos diferentes da emissão de fótons e, por isso, costumam ser chamadas de "taxas não radiativas". Entre elas estão: supressão colisional dinâmica interação dipolo-dipolo de campo próximo, ou transferência de energia por ressonância conversão interna cruzamento intersistemas
Se a taxa de qualquer uma dessas vias mudar, o tempo de vida do estado excitado e o rendimento quântico da fluorescência também serão alterados.