Em química, uma solução tampão, sistema amortecedor ou tampão químico (mais precisamente, tampão de pH ou do ião hidrogénio e na literatura inglesa buffer) é uma solução aquosa que consiste numa mistura de um ácido fraco e a sua base conjugada ou de uma base fraca e o seu ácido conjugado. O pH destas soluções muda muito pouco quando lhes são adicionadas pequenas quantidades de um ácido forte ou de uma base forte. As soluções tampão são usadas para manter o pH a um valor quase constante numa ampla variedade de aplicações químicas e industriais. Na natureza, existem muitos sistemas que usam estes amortecedores para a regulação do pH. Por exemplo, o sistema tampão bicarbonato é usado para regular o pH do sangue, enquanto no interior da célula o principal é o tampão fosfato.
Cada sistema amortecedor deste tipo tem o seu próprio intervalo efetivo de amortecimento das alterações de pH, o qual dependerá da constante de equilíbrio do ácido ou base empregado. Sistemas tampão típicos são o par amoníaco-catião amónio, ácido acético-anião acetato, anião carbonato-anião bicarbonato, ácido cítrico-anião citrato ou algum dos pares na dissociação do ácido fosfórico. Conceito e funcionamento Soluções tampão resistem a mudança de pH por conta do equilíbrio químico entre um ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A-).
HA ⇌ H+ + A−
Quando algum ácido forte é colocado na solução, o equilíbrio é deslocado para a esquerda de acordo com o Princípio de Le Châtelier. Dessa forma, o aumento líquido da concentração de H+ é menor do que o esperado pela quantidade de ácido forte colocado, já que uma parte do H+ colocado foi usado para formar HA, assim retornando o equilíbrio químico. De forma semelhante, se for adicionado um álcali forte à mistura, a concentração de iões hidrogénio diminui numa quantidade inferior à esperada para a quantidade de álcali adicionada. O efeito é ilustrado pela titulação simulada de um ácido fraco com pKa = 4,7. A concentração relativa do ácido não dissociado é apresentada a azul e a da sua base conjugada a vermelho. O pH varia de forma relativamente lenta na região tampão, pH = pKa ± 1, centrada em pH = 4,7, em que [HA] = [A−]. A concentração de iões hidrogénio diminui menos do que o esperado porque a maior parte do ião hidróxido adicionado é consumido na reação: OH− + HA → H2O + A− e apenas uma pequena parte é consumida na reação de neutralização, que é a responsável pelo aumento do pH. OH− + H+ → H2O Assim que o ácido estiver mais de 95% desprotonado, o pH aumenta rapidamente porque a maior parte da base adicionada é consumida na reação de neutralização.
Note que esse mecanismo requer necessariamente um ácido/base fraco(a). Já que em ácidos/bases fortes uma das vias do equilíbrio é desprezível, assim não havendo deslocamento de equilíbrio ao adicionar compostos que alteram o pH da solução e consequentemente, não havendo efeito tamponante.
Constante de dissociação A reação de dissociação citada anteriormente (HA ⇌ H+ + A-) é caracterizada por sua constante de equilíbrio Keq, que é definida pela razão entre a concentração dos produtos (H+ + A-) e do reagente HA no estado de equilíbrio da reação.
Em uma reação ácido base, a constante de equilíbrio é conhecida como constante de dissociação e exprime o grau de dissociação ou ionização de um ácido ou de uma base. Essa constante é uma grandeza adimensional que representa a afinidade relativa do próton dos pares conjugados ácido-base. Quanto maior o Keq, maior é a tendência do composto HA de dissociar seus prótons.
A constante de dissociação de ácidos, Ka, é usada para definir a força de um ácido. Já que a força dos ácidos é medida pela sua capacidade de ionização, ou seja, transferir prótons para a água. Aqueles que apresentam constantes de dissociação menores do que a do H3O+ (que, por definição, é igual a uma unidade), ionizam-se apenas parcialmente em soluções aquosas e são conhecidos como ácidos fracos (Ka<1). Já ácidos fortes ficam completamente ionizados em solução aquosa. Da mesma forma, não existe base que seja mais forte, em solução aquosa, que OH-, de modo que bases que se apresentam pouco dissociadas em água são as bases fracas.
Ionização da água e pH A água é uma molécula neutra com leve tendência a ionizar-se. A ionização (dissociação) da água pode ser vista de forma simplificada no exemplo abaixo:
H2O ⇌ H+ + OH-
Em uma solução, os prótons não ficam livres e sim associados a uma molécula de água sob a forma de íon hidrogênio, podendo originar estruturas com as fórmulas H3O+, H502+, H703+ e assim por diante. Simplificadamente, esses íons são representados por H+. Conforme visto no exemplo, outro produto de ionização da água são íons hidróxido (OH-). Portanto, quando ácidos fortes transferem seus prótons para a molécula de água, ocorre a formação de um ácido forte, por exemplo o H3O+. A ionização da água é descrita pela constante de dissociação (K).
Kw = [H+][OH-]
O valor do produto da constante de ionização da água (Kw) é de 10 -14 a 25 °C. A água pura contém quantidades equimoleculares de H+ e OH-, de forma que [H+]=[OH]= √(Kw) = 10 -7, e é considerada neutra. As soluções com [H+] > 10 -7 são chamadas de ácidas e as com [H+] < 10 -7 M são chamadas de básicas. Em 1909, foi elaborado por Søren Sørensen uma medida mais prática para medir os valores de [H+] das soluções, chamada de potencial hidrogeniônico (pH).
Sendo assim, quanto menor a concentração de [H+] em uma solução, maior será o seu pH (mais básico) e quando maior for a concentração de [H+], menor será o pH da solução (mais ácido). Os valores de pH diferem dentre as diversas substâncias presentes na natureza, conforme é possível observar na tabela abaixo. Diferentes substânciasValor do pHSuco gástrico no estômago1,0-2,0Suco de limão2,4Urina4,8-7,5Leite6,5Amoníaco12Água do mar8Sangue7,4
Equação de Henderson-Hasselbalch Considere uma reação química simples reversível: A+B ↔ C+D. A posição de equilíbrio dessa reação, ou seja, quando a formação de C+D é equivalente a formação de A+B, é determinada por um valor denominado constante de equilíbrio (K ou Keq), que é característica de cada reação. A constante de equilíbrio é calculada como:
Aonde [A],[B],[C] [D] representam as concentrações dos componentes da reação no estado de equilíbrio.
Uma reação acido-básica pode ser descrita como HA ↔ H+ +A-. Nesse tipo de reação, o ácido (HA) se dissocia em íon (A-), também referido como base conjugada, e próton (H+ ou H3O+), também denominado ácido conjugado (pela definição de Johannes Bronsted e Thomas Lowry). Portanto, a constante de equilíbrio de uma reação ácido-básica é descrita da seguinte forma:
Como trata-se de uma dissociação, a constante de equilíbrio desse tipo de reação é chamada de constante de dissociação (Ka ou K).
Sabemos que quanto maior a concentração de prótons H+ em uma solução, maior será sua acidez, e, portanto, menor será o seu valor de pH. Isso pode ser determinado numericamente do seguinte modo:
Assim como os valores de [H+], os valores de Ka dos ácidos fracos (ácidos utilizados em soluções tampões) são extremamente pequenos, sendo expressos na forma de notação científica. Devido a isso, por conveniência matemática, esses valores são trabalhados na equação em sua forma logarítmica:
Define-se - log[H+] = pH, e - log Ka = pKa. Portanto:
A equação acima é denominada Equação de Henderson-Hasselbalch. Esta equação demonstra que o valor do pH = pKa de um ácido, quando as concentrações do ácido e de sua base conjugada são iguais. O pKa, portanto, representa o valor logarítmico da constante de dissociação (constante de equilíbrio) de um ácido fraco em sua base e ácido conjugado. A equação de Henderson-Hasselbalch pode ser usada para calcular a o pH final de uma solução tampão, após a adição de alguma substância que muda o pH.
Por exemplo:
CH3COOH <=> H3COO- + H+
Nessa reação, o ácido acético, um ácido fraco, dissocia-se em íon acetato e H+. A constante de dissociação (Ka) desse ácido é 1,74.10-5, portanto seu pKa é 4,76. Assim, de acordo com a reação de Henderson-Hasselbalch, o pH de uma solução de ácido acético será igual a 4,76 quando as concentrações de CH3COO- e H+ forem iguais.
Ácidos polipróticos, que possuem mais de um grupo ácido básico, possuem mais de um valor de pKa, devido a esses múltiplos grupos dissociáveis. Para diferenciar os pKs de um mesmo ácido poliprótico, esses são enumerados de acordo com o grupamento que é ionizado primeiro. Por exemplo, o H3PO4 possui 3 pKs. O pK1 refere-se ao íon H2PO4-, o pK2 ao HPO42- e o pK3 ao íon PO43- .
Em soluções tampão formadas por ácido fracos, a adição de uma base forte causa poucas oscilações ao pH desta solução, devido a reação entre os componentes da base adicionada com os íons dissociados do ácido, formando sal e água, que são substâncias que não alteram o pH.
Exemplo:
CH3COOH + NaOH <=> CH3COONa + H2O
Nesse exemplo, o íon Na+ reagiu com a base conjugada formando acetato de sódio(CH3COONa) e o grupo OH- e o H+ formaram H2O.
Curvas de titulação Os microambientes biológicos são sítios onde ocorrem uma série de reações químicas que dependem de uma determinada concentração de íons H+. Pequenas alterações nessas concentrações são capazes de alterar a atividade de enzimas e o rendimento de reações, podendo ser nocivas para os sistemas biológicos que dependem desses eventos. Portanto, é de extrema importância considerar que sistemas biológicos precisam estar inseridos em ambientes refratários a alterações de pH.
As curvas de titulação mostram a quantidade de um ácido fraco (ou base fraca) em um determinado meio, e como esse ácido se comporta com a adição de pequenas quantidades de uma base forte (ou ácido forte). Na figura abaixo, vemos o comportamento do ácido acético com a adição de quantidades crescentes da base forte NaOH, por exemplo: centro|miniaturadaimagem|398x398px|Curva de titulação de um ácido fraco (exemplo ácido acético), mostrando a zona de tamponamento em torno do pKa. A adição de pequenas quantidades de base altera a relação entre ácido acético e acetato (base conjugada), de acordo com a constante de ionização do ácido. E relação entre as formas e o pH é descrita pela Equação de Henderson-Hasselbalch, e o intervalo em torno de uma unidade de pH acima ou abaixo do pKa do ácido é considerado o intervalo de tamponamento da solução.