Се́рная кислота́ (, химическая формула — ) — сильная неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).
При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум). Токсична в больших дозахname=https://docs.cntd.ru_Серная кислота, обладает исключительно сильной коррозионной активностью.
Зарегистрирована как пищевая добавка E513.
Название В XVIII—XIX веках серную кислоту называли «купоросным маслом»Ушакова Н. Н., Фигурновский Н. А. Василий Михайлович Севергин: (1765—1826) / Ред. И. И. Шафрановский. М.: Наука, 1981. C. 59., очевидно отсюда происхождение названия её солей (точнее, кристаллогидратов) — купоросы.
Исторические сведения
Серная кислота известна с древности, она встречается в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.
В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.
Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа(II) с последующим охлаждением смеси:
В трудах алхимика Василия Валентина (XVI век) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры.
Алхимикам XV века в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах.
В середине XVIII века стали постепенно переходить от стеклянных реторт к большим свинцовым коробкам или камерам ( т. н. «камерный» способ). Производство серной кислоты получило быстрое развитие в начале XIX века, что было вызван развитием производства соды и других продуктов, для которых требовалась серная кислота. В это время химики Н. Клеман и Ш.-Б. Дезорм предложили питать камеры непрерывным током сернистого газа SO2, для чего стали сжигать серу в отдельных печах, а вместо селитры стали потреблять азотную кислоту.
В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году в Звенигородском уезде Московской губернии. В 1913 году Российская империя по производству серной кислоты занимала 13-е место в мире.
В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V2O5) оксида серы(IV) в оксид серы(VI), и последующим растворением оксида серы(VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.
Физические и физико-химические свойства Серная кислота — это очень сильная двухосновная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H3О+, HSO3+, и 2НSO₄−. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5. +Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%):H2SO4HSO4−H3SO4+H3O+HS2O7⁻H2S2O7состав, %99,50,180,140,090,050,04
Олеум
Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.
Олеум содержит также пиросерные кислоты, образующиеся по реакциям:
Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.
+ Свойства водных растворов серной кислоты и олеумаСодержание % по массеПлотность при 20 °C, г/см3Температура плавления, °C Температура кипения, °CH2SO4SO3 (свободный)10-1,0661−5,5102,020-1,1394−19,0104,440-1,3028−65,2113,960-1,4983−25,8141,880-1,7272−3,0210,298-1,83650,1332,4100-1,830510,4296,2104,5201,8968−11,0166,6109401,961133,3100,6113,5602,00127,169,8118,0801,994716,955,0122,51001,920316,844,7
Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:
Величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.
В парах водных растворов серной кислоты при концентрации до 70% при нагревании не наблюдается сама серная кислота. При концентрации выше 70% количество серной кислоты в парах растёт экспоненциально. Так, при 80% концентрация H2SO4 в парах составляет около 5%, при 85% около 10% , при концентрации в 90% около 20%, но при 95% пар преимущественно представляет собой серную кислоту (все данные представлены в массовом отношении).
С повышением температуры усиливается диссоциация:
Уравнение температурной зависимости константы равновесия:
При нормальном давлении степень диссоциации: 10−5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).
Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:
С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 увеличивается.
При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:
где С — концентрация серной кислоты, в %.
Максимальную вязкость имеет олеум H2SO4·SO3, с повышением температуры η снижается. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO3. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10−5T3/2 см2/с.
+Зависимость плотности растворов H2SO4 от её массовой доли в водном растворе при 25 °Cω, %ρ H2SO4, г/мл51,03101,064201,1365301,215401,2991501,3911601,494701,6059801,7221851,7732861,7818871,7897881,7968891,8033901,8091911,8142921,8188931,8227941,826951,8286961,8305971,8314981,831991,82921001,8255
Химические свойства Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель. Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов:
Углерод до CO2, серу — до SO2:
Окисляет угарный газ до углекислого:
Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до диоксида серы, например:
На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются, и реакции не протекают.
Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например:
Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.
Серная кислота реагирует с гидроксидами и оксидами металлов, образуя сульфат металла и воду, а также некоторыми основаниями, образуя соль (например, аммиаком и гидразином):
На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:
Качественная реакция на серную кислоту и её растворимые соли — это их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:
Концентрированная серная кислота является очень сильным обезвоживающим агентом. Эти свойства используются в промышленности для осушения газов (кроме основных и восстановителей, например, аммиака и водорода), проведения чувствительных в воде реакций (например, реакций этерификации), а также применяется в эксикаторах. Она способна отнимать воду у химических соединений, иногда, разрушая их. Данный процесс обусловлен тем, что серная кислота образует с водой гидраты H2SO4·nH2O (n = 1-4, 6, 8), при этом в данная реакция сильно экзотермична. При смешивании кислоты и воды смесь может вскипеть, потому, при разбавлении серной кислоты рекомендуется аккуратно вливать кислоту в воду (не наоборот), перемешивая её.
Может отнимать воду у кристаллогидратов, например, синий пентагидрат сульфата меди(II) обесцвечивается ввиду потери кристаллизационной воды, которая связывается серной кислотой:
Углеводы при контакте с концентрированной серной кислотой обугливаются. Например, сахароза разлагается концентрированной серной кислотой до углерода и воды, что сопровождается чернением смеси и увеличением объёма смеси ввиду выделения пара (реакция часто сопровождается большим выделением тепла, что и вызывает испарение воды):
Также, серная кислота способна обезвоживать древесину, обугливая её. При комнатной температуре серная кислота способна обугливать древесину при концентрациях свыше 70-75% масс.
Концентрированная серная кислота способна разрушать многие органические вещества таким образом, потому, со временем она может темнеть при хранении в пластиковой таре и при попадании туда пыли. Для осветления коричневой и чёрной серной кислоты, к ней добавляют небольшое количество пероксида водорода. В зависимости от степени загрязнения, от 0,01% до 0,03% раствора с концентрацией 30%. После перемешивания, она становится жёлтой или светло-жёлтой. Добавление избыточного количества пероксида водорода чревато образованием пероксомоносерной кислоты, которая может быть разрушена сернистым газом При нагревании можно достичь полного обесцвечивания кислоты (при условии отсутствия иных окрашивающих примесей, например, солей).
Серная кислота, являясь сильной кислотой, протонирует другие вещества. Например, в воде она диссоциирует в две ступени. По первой как сильная кислота, а по второй - как кислота средней силы, что обусловлено слабыми кислотными свойствами гидросульфат иона.
Ввиду этого, серная кислота реагирует со своими средними солями, образуя кислые соли:
Также, безводная серная кислота при смешивании с безводной азотной кислотой, протонирует её, образуя сильный нитрующий агент нитроний — NO2+:
Равновесие при использовании безводных кислот практически полностью смещено вправо. Вода смещает равновесие влево, вплоть до некоторых концентраций, серная кислота способа связать её. Такую смесь иногда называют меланж.
Серная кислота часто применяется как кислотный катализатор и подкислитель в некоторых реакциях. Разбавленная серная кислота не является окислителем и склонна проявлять свойства обычной кислоты. Например, в растворе серной кислоты можно гидролизовать сахарозу до фруктозы и глюкозы. Серную кислоту часто используют в смеси с перманганатом калия для создания кислой среды, в которой перманганат ион обладает высшими окислительными свойствами и в смеси с дихроматом калия для создания так называемой хромовой смеси, которая способна разрушать многие загрязнения.