Графит

Графи́т (от  «записывать, писать») — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный), до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический). Слои слабоволнистые, почти плоские, состоят из шестиугольных слоёв атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже — агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях (0001). Природный графит имеет разновидности: плотнокристаллический (жильный), кристаллический (чешуйчатый), скрытокристаллический (аморфный, микрокристаллический) и различается по размерам кристаллов.

История Графит известен с древних времён, однако точных сведений об истории его использования получить не удаётся из-за сходства красящих свойств с другими минералами, например, молибденитом. Одним из наиболее ранних свидетельств применения графита является глиняная посуда культуры Боян-Марица (), раскрашенная с помощью этого минерала. Название «графит» предложено в 1789 году Абраамом Вернером, встречаются также названия «чёрный свинец» (), «карбидное железо», «серебристый свинец».

Физические свойства Хорошо проводит электрический ток. Обладает низкой твёрдостью (1 по шкале Мооса). Относительно мягкий. После воздействия высоких температур становится немного более твёрдым и очень хрупким. Плотность 2,08—2,23 г/см³. Цвет тёмно-серый, блеск металлический. Неплавкий, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. Жирный (скользкий) на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и оксидов железа. При трении расслаивается на отдельные чешуйки (это свойство используется в карандашах).

Теплопроводность графита от 100 до 354,1 Вт/(м·К), зависит от марки графита, от направления относительно базисных плоскостей и от температуры.

Электрическая проводимость монокристаллов графита анизотропна, в направлении, параллельном базисной плоскости, близка к металлической, в перпендикулярном — в сотни раз меньше. Минимальное значение проводимости наблюдается в интервале 300—1300 К, причём положение минимума смещается в область низких температур для совершенных кристаллических структур. Наивысшую электрическую проводимость имеет рекристаллизованный графит.

Коэффициент теплового расширения графита до 700 К отрицателен в направлении базисных плоскостей (графит сжимается при нагревании), его абсолютное значение с повышением температуры уменьшается. Выше 700 К коэффициент теплового расширения становится положительным. В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, коэффициент теплового расширения положителен, практически не зависит от температуры и более чем в 20 раз выше среднего абсолютного значения для базисных плоскостей.

Теплоёмкость графита в диапазоне температур 300÷3000 К хорошо согласуется с дебаевской модельюМалик В. Р., Ефимович Л. П. Термодинамические функции алмаза и графита в интервале температур 300÷3000 К.//Сверхтвёрдые материалы, 1983, № 3, с. 27—30.. В высокотемпературной области после Т>3500K наблюдается аномальное поведение теплоёмкости графита аналогично алмазу: экспериментальные данные по теплоёмкости резко отклоняются вверх от нормальной (дебаевской) кривой и аппроксимируются экспоненциальной функциейHove J. E. Some physical properties of graphite as affected by high temperature and irradiation.//in: Proc.First SCI Conf. on Indastrial Carbons and Graphites (Soc.Chem.Ind.,London.,1958, p.501-507)Rasor N. S., Mc Clelland J. D. J. //J.Phys.Chem.Solids, 1960, v.15, № 1—2, p. 17—20Шейндлин А. Е., Белевич И. С., Кожевников И. Г. «Энтальпия и теплоемкость графита в интервале температур 273-3650 K». Теплофизика высоких температур. 1972. Т. 10. № 5. С. 997—1001 (перев. Sheindlin A. Ye., Belevich I. S., Kozhevnikov I. G.//Physics of Heat at High Temperatures, 1972, 10, p.907) http://mi.mathnet.ru/tvt10631, что обуславливается больцмановской компонентой поглощения тепла кристаллической решеткой.

Пределы температуры плавления — 3845—3890 °C, кипение начинается при 4200 °C. Во время сжигания 1 кг графита выделяется 7832 ккал тепла.

Монокристаллы графита диамагнитны, магнитная восприимчивость незначительна в базисной плоскости и велика в ортогональных базисным плоскостях. Коэффициент Холла меняется с положительного на отрицательный при 2400 К.

Химические свойства Со многими веществами (щелочными металлами, солями) образует соединения включения.

Реагирует при высокой температуре с кислородом, сгорая до углекислого газа. Фторированием в контролируемых условиях можно получить (CF)x.

В неокисляющих кислотах не растворяется.

Структура

Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.

Различают две модификации графита: α-графит (гексагональный P63/mmc) и β-графит (ромбоэдрический R(-3)m). Различаются упаковкой слоёв. У α-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у β-графита каждый четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтобы показать его слоистую структуру.

β-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30 %. При температуре 2500—3300 К ромбоэдрический графит полностью переходит в гексагональный.

Условия нахождения в природе Сопутствующие минералы: биотит, волластонит, диопсид, каолин, кварц, ортоклаз, скаполит, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и др. минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространён в метаморфических породах — кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн, Курейское месторождение скрытокристаллического (аморфного) графита, Ногинское месторождение (в настоящее время не разрабатывается). Акцессорный минерал метеоритов.

Применение

Использование графита основано на ряде его уникальных свойств. для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит — применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов. электродов, нагревательных элементов — благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов). Для получения химически активных металлов методом электролиза расплавленных соединений. В частности, при получении алюминия используются сразу два свойства графита: Хорошая электропроводность, и как следствие — его пригодность для изготовления электрода Газообразность продукта реакции, протекающей на электроде — это углекислый газ. Газообразность продукта означает, что он выходит из электролизёра сам, и не требует специальных мер по его удалению из зоны реакции. Это свойство существенно упрощает технологию производства алюминия. твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках. наполнитель пластмасс. замедлитель нейтронов в ядерных реакторах. компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином). для получения синтетических алмазов. в качестве эталона длины нанометрового диапазона для калибровки сканеров сканирующего туннельного микроскопа и атомно-силового микроскопа. для изготовления контактных щёток и токосъёмников для разнообразных электрических машин, электротранспорта и мостовых подъёмных кранов с троллейным питанием, мощных реостатов, а также прочих устройств, где требуется надёжный подвижный электрический контакт (см. коллектор, щетки). для изготовления тепловой защиты носовой части боеголовок баллистических ракет и возвращаемых космических аппаратов. как токопроводящий компонент высокоомных токопроводящих клеёв.

Добыча и переработка Крупнейшим в мире производителем и поставщиком графита является Китай; в стране также находятся самые большие перерабатывающие этот материал предприятия, без которых пока не может существовать мировая отрасль электротранспорта (применяется для создания современных аккумуляторов для них)[eadaily.com/ru/news/2023/10/20/kitay-priostanavlivaet-eksport-neobhodimogo-dlya-sozdaniya-akkumulyatorov-grafita Китай приостанавливает экспорт необходимого для создания аккумуляторов графита] // 20 октября 2023

Товарные сорта графита получают обогащением графитовых руд. В зависимости от степени очистки графитовые концентраты классифицируют на промышленные марки по областям применения, каждая из которых выдвигает специфические требования к физико-химическим и технологическим свойствам графитов.

Переработкой графита получают различные марки графита и изделия из них.

Переработка графита в терморасширенный графит На первом этапе исходный кристаллический графит окисляют. Окисление сводится к внедрению молекул и ионов серной или азотной кислоты в присутствии окислителя (пероксид водорода, перманганат калия, бихромат калия и др.) между слоями кристаллической решетки графита. Окисленный графит отмывают и сушат, и далее подвергают термообработке до Т = 1000 °C со скоростью 400—600 °C/с. Благодаря чрезвычайно высокой скорости нагрева происходит резкое выделение из кристаллической решетки графита газообразных продуктов разложения внедренной серной кислоты и кислородсодержаших фрагментов, возникших в структуре окисленного графита вследствие окисления . Газообразные продукты создают большое (до 300—400 атм) расклинивающее давление в межкристаллитном пространстве, при этом образуется терморасширенный графит, отличающийся высокой удельной поверхностью и низкой насыпной плотностью. В полученном материале остается некоторое количество серы при применении сернокислой технологии. Далее полученный терморасширенный графит прокатывают, иногда армируют, добавляют присадки и прессуют для получения изделий.

Переработка графита для получения различных марок искусственного графита Для производства искусственного графита используют в основном нефтяной кокс как наполнитель и каменноугольный пек как связующее. Для конструкционных марок графита в качестве добавок к наполнителю применяют природный графит и сажу. Вместо каменноугольного пека как связующего или пропитывающего вещества используют некоторые синтетические смолы, например, фурановые или фенольные.

Производство искусственного графита складывается из следующих основных технологических этапов: подготовки кокса к производству (предварительного дробления, прокаливания, размола и рассева кокса по фракциям); подготовки связующего; приготовления углеродной массы (дозировки и смешивания кокса со связующим); формования так называемых «зелёных» (необожжённых) заготовок в глухую матрицу или через мундштук прошивного пресса; обжига заготовок; графитации заготовок; механической обработки заготовок до размеров изделий.

Кокс дробят до кусков размером 30—40 мм, затем прокаливают в специальных прокалочных печах при 1300 °C. При прокаливании достигается термическая стабильность кокса, уменьшается содержание в нём летучих веществ, увеличиваются его плотность, электро- и теплопроводность. После прокаливания кокс размалывают до необходимой крупности. Порошки кокса дозируют и смешивают с пеком в смесильных машинах при 90—130 °C.

В смесильную машину вначале загружают сухие компоненты, а затем добавляют жидкий пек. После смешивания массу равномерно охлаждают до температуры прессования (80—100 °C). Заготовки прессуют или методом выдавливания массы через мундштук, или в пресс-форме. При прессовании холодных порошков изменяют технологию подготовки помола и смешения.