Сини́льная (циа́нистоводоро́дная) кислота́ (гидроцианид, циа́нистый водоро́д, циа̀новодоро́дОбычно под синильной кислотой в химии подразумевается водный раствор цианистого водорода, поэтому отождествление синильной кислоты с самим цианистым водородом, хотя и широко распространено, не вполне корректно.) — неорганическое химическое соединение с формулой HCN. Бесцветная, очень летучая, горючая, легкоподвижная, чрезвычайно ядовитая жидкость, имеющая неприятный запах (некоторые люди не способны ощущать её запах, порог чувствительности широко варьируется среди населения).
Синильная кислота содержится в некоторых растениях, коксовом газе, а также может выделяться при пиролизе органических соединений, содержащих азот, например, в табачном дыме, при термическом разложении нейлона, полиуретанов.
Физические свойства Смешивается во всех соотношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Смешивается также со многими другими спиртами и эфирами, ароматическими углеводородами и тетрахлоруглеродом.
Молекула HCN имеет линейное строение с межатомными расстояниями H—C и C≡N и сильно полярна (электрический дипольный момент ).
Безводный цианистый водород является сильно ионизирующим растворителем, растворённые в нём электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна 106,8 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счёт образования водородных связей.
Температура плавления: −13,29 °C, кипения: +25,65 °C. Плотность 0,71618 г/см3 при 0 °C, 0,68708 г/см³ при 0 °C.
Температура кипения и концентрация газовой фазы водных растворов синильной кислоты очень резко изменятся в зависимости от концентрации жидкой фазы. Ниже представлены таблицы, показывающие соотнесение данных величин, где x — молярная доля в жидкой фазе, y — молярная доля в газовой фазе. +Физические показатели системы HCN-HOHHCN(ж), xHCN(г), yHCN(ж), масс. %HCN(г), масс. %Т. кип, °C0,0030,1210,4517,1298,00,0060,2240,9030,2295,20,0090,2931,3438,3492,20,0170,4482,5354,985,50,0280,674,1475,2876,30,0590,8658,6090,5860,10,1180,93716,7295,7145,90,1650,92122,8794,5941,10,1780,95424,5296,8939,50,2750,94836,2796,4737,00,3920,95449,1796,8935,50,6410,9775,1597,4632,60,6820,96274,0297,9633,50,7930,96685,1897,7130,60,8770,97591,4598,3229,10,8990,97293,0398,1228,90,9380,9795,7897,9828,10,9750,98898,3299,2227,30,9750,98998,3299,2627,20,9940,99799,699,826,7
Критическое давление 4,95 МПа, критическая температура +183,5 °C, критическая плотность 0,195 г/см³.
Коэффициент преломления 1,26136 (20 °C).
Энтальпия образования 132 кДж/моль, энтальпия плавления 8,41 кДж/моль, энтальпия испарения 25,2 кДж/моль. Энтальпия сгорания −663 кДж/моль. Энтропия 201,71 Дж/(моль·К) (при 298 К).
Динамическая вязкость 0,183 мПа·с, кинематическая вязкость 17,78 мН/м.
Удельное электрическое сопротивление жидкой синильной кислоты 105 Ом·м.
Твёрдая синильная кислота при нормальном давлении существует в двух кристаллических модификациях. При температуре ниже −102,78 °C образует кристаллы . Выше этой температуры переходит в кристаллы .
Химические свойства Очень слабая одноосновная кислота: её константа диссоциации , (при 18 °C):
HCN + H2O <=> H3O^+ + CN^-
Образует с металлами соли — цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов:
K2O + 2HCN -> 2KCN + H2O
Ba(OH)2 + 2HCN -> Ba(CN)2 + 2H2O
Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н2О, СО и N2. Температура самовоспламенения в воздухе — 538 °C. Температура вспышки — −18 °C. Взрывоопасная концентрация паров HCN в воздухе — 4,9—39,7 %.
В смеси кислорода с фтором горит с выделением большого количества тепла:
кДж.
Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины:
С хлором, бромом и иодом прямо образует циангалогениды:
С галогеналканами — нитрилы (реакция Кольбе):
С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:
Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например, HCN-CuCl.
При разложении водой даёт формиат аммония, либо формамид:
Название Цианогруппа в сочетании с железом даёт насыщенный ярко-синий цвет. Известное соединение берлинская лазурь, смесь гексацианоферратов с формулой Fe7(CN)18. Берлинскую лазурь получил в 1704 году немецкий мастер Иоганн Якоб Дисбах, готовивший краски для художников. И уже в 1782 шведский химик Карл Шееле получил из берлинской лазури синильную (синюю) кислоту.
Физиологические свойства Синильная кислота очень токсична и смертельно ядовита. Является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа. При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной, так и в венозной крови и уменьшение таким образом артериовенозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты. Синильная кислота и её соли, растворённые в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трёхвалентной формой железа цитохромоксидазы. Соединившись с цианидом, цитохромоксидаза теряет способность переносить электроны на молекулярный кислород. Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия. С артериальной кровью кислород доставляется к тканям в достаточном количестве, но не усваивается ими и переходит в неизменённом виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования макроэргов, необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз, то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы, пероксидазы, лактатдегидрогеназы. Была обнаружена ототоксичность (возможность ухудшать слух) цианистого водорода при одновременном воздействии с источниками шума, однако в тишине изменений слуха обнаружено не было PDF .
Действие на нервную систему В результате тканевой гипоксии, развивающейся под влиянием синильной кислоты, в первую очередь нарушаются функции центральной нервной системы.
Действие на дыхательную систему В результате острого отравления наблюдается резкое увеличение частоты и глубины дыхания. Развивающуюся одышку следует рассматривать как компенсаторную реакцию организма на гипоксию. Стимулирующее действие синильной кислоты на дыхание обусловлено возбуждением хеморецепторов каротидного синуса и непосредственным действием яда на клетки дыхательного центра. Первоначальное возбуждение дыхания по мере развития интоксикации сменяется его угнетением вплоть до полной остановки. Причинами этих нарушений являются тканевая гипоксия и истощение энергетических ресурсов в клетках каротидного синуса и в центрах продолговатого мозга.
Действие на сердечно-сосудистую систему Проникая в кровь, синильная кислота снижает способность клеток воспринимать кислород из притекающей крови. А так как нервные клетки больше остальных нуждаются в кислороде, они первыми страдают от её действия. В начальном периоде интоксикации наблюдается замедление сердечного ритма. Повышение артериального давления и увеличение минутного объёма сердца происходят за счёт возбуждения синильной кислотой хеморецепторов каротидного синуса и клеток сосудодвигательного центра с одной стороны, и выброса катехоламинов из надпочечников и вследствие этого спазма сосудов — с другой. В дальнейшем артериальное давление падает, пульс учащается, развивается острая сердечно-сосудистая недостаточность и наступает остановка сердца.
Изменения в системе крови Содержание в крови эритроцитов увеличивается, что объясняется рефлекторным сокращением селезёнки в ответ на развивающуюся гипоксию. Цвет венозной крови становится ярко-алым за счёт избыточного содержания кислорода, не поглощённого тканями. Артерио-венозная разница по кислороду резко уменьшается. При угнетении тканевого дыхания изменяется как газовый, так и биохимический состав крови. Содержание CO2 в крови снижается вследствие меньшего образования и усиленного его выделения при гипервентиляции. Это приводит в начале развития интоксикации к газовому алкалозу, который меняется метаболическим ацидозом, что является следствием активации процессов гликолиза. В крови накапливаются недоокисленные продукты обмена. Увеличивается содержание молочной кислоты, нарастает содержание ацетоновых тел, отмечается гипергликемия. Нарушение окислительно-восстановительных процессов в тканях приводит к гипотермии. Таким образом, синильная кислота и её соли вызывают явления тканевой гипоксии и связанные с ней нарушения дыхания, кровообращения, обмена веществ, функции центральной нервной системы, выраженность которых зависит от тяжести интоксикации.
Коррозийность Как и многие другие кислоты, синильная кислота коррозийно-активна по отношению к металламКоррозионная активность синильной кислоты.
Биологическая роль Показано, что нейроны способны вырабатывать эндогенную синильную кислоту (цианистый водород, HCN) после их активации эндогенными или экзогенными опиоидами и что образование нейронами эндогенной синильной кислоты повышает активность NMDA-рецепторов и, таким образом, может играть важную роль в передаче сигнала между нейронами (нейротрансмиссии). Более того, образование эндогенного цианида оказалось необходимым для проявления в полном объёме анальгетического действия эндогенных и экзогенных опиоидов, а вещества, снижающие образование свободной HCN, оказались способны уменьшать (но не полностью устранять) анальгетическое действие эндогенных и экзогенных опиоидов. Выдвинуто предположение, что эндогенная синильная кислота может являться нейромодулятором.
Известно также, что стимуляция мускариновых холинорецепторов клеток феохромоцитомы в культуре повышает образование ими эндогенной синильной кислоты, однако стимуляция мускариновых холинорецепторов ЦНС в живом организме крысы приводит, наоборот, к снижению образования эндогенной синильной кислоты.
Также показано, что синильная кислота выделяется лейкоцитами в процессе фагоцитоза и способна убивать патогенные микроорганизмы.
Возможно, что вазодилатация, вызываемая нитропруссидом натрия, связана не только с образованием окиси азота (механизм, общий для действия всех сосудорасширяющих препаратов группы нитратов, таких как нитроглицерин, нитросорбид), но и с образованием цианида. Возможно, что эндогенный цианид и образующийся при его обезвреживании в организме тиоцианат играют роль в регуляции функций сердечно-сосудистой системы, в обеспечении вазодилатации и являются одними из эндогенных антигипертензивных веществ.
Получение В настоящий момент существуют три наиболее распространённых метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:
Метод — прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:
Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана без воздуха в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:
Побочный продукт при производстве акрилонитрила путём окислительного аммонолиза пропилена. Реакцией цианида калия с водой и диоксидом углерода:
Термическим разложением железосинеродистой и железистосинеродистой кислот:
(в присутствии влаги) В Шавиниганском процессе углеводороды (например, пропан) реагируют с аммиаком. В лаборатории небольшие количества синильной кислоты образуются путём добавления кислот к цианидным солям щелочных металлов: HCl + NaCN->HCN ^ + NaCl
H+ + NaCN ->HCN ^ + Na+
Эта реакция иногда является основой случайных отравлений, потому что кислота превращает нелетучую цианидную соль в газообразный циановодород.
Реакцией монооксида углерода с аммиаком:
Фотолиз метана в бескислородной атмосфере:
Может быть получена в лабораторных условиях взаимодействием красной кровяной соли и разведённой кислоты:
Применение
В химическом производстве