Углерод-углеродная связь — химическая связь между атомами углерода в неорганических и органических химических соединениях. Атом углерода имеет четыре валентных электрона на внешней электронной оболочке, поэтому может образовывать от одной до четырёх ковалентных связей различной кратности с другими атомами углерода, образуя разнообразные углеродные структуры. Кратность углерод-углеродной связи может быть целочисленной (одинарная, двойная или тройная связь), а также дробной, как, например, в ароматических соединениях, в зависимости от числа общих электронов между атомами углерода. Углеродные связи обеспечивают стабильность и форму многих органических молекул, включая углеводороды, аминокислоты, жиры, углеводы и многое другое. Число неорганических соединений, в которых присутствует углерод-углеродная связь, незначительно, а в органической химии такие связи имеют ключевое значение для понимания структуры и химических свойств соединений. Они формируют основу для многочисленных органических соединений, реакций, и построения сложных углеродных структур. Знания о связи между атомами углерода являются одними из основополагающих в химии и преподаются в учебниках, курсах химии и биохимии в общеобразовательных и высших учебных заведениях.

Неорганические вещества и соединения

Неорганические разновидности углерода В природе встречается несколько разновидностей минералов, представляющих углерод в различных аллотропных формах, во всех присутствуют углерод-углеродные связи. Алмаз — форма углерода, в которой каждый атом углерода имеет sp3-гибридизацию внешних электронных оболочек и образовывает четыре одинаковых одинарных ковалентных сигма-связи (σ-связи). Эти связи образуют регулярную пространственную структуру, обеспечивающую уникальный комплекс физических и химических свойств алмаза (уникально высокие твёрдость и теплопроводность, уникально низкие электропроводность и химическая реакционноспособность). Графит — форма углерода, в которой каждый атом имеет sp2-гибридизацию внешних электронных оболочек и образовывает три одинаковые σ-связи. В результате формируется структура плоских слоёв, в которых атомы углерода образуют правильные шестиугольные «соты». Четвёртые валентные электроны атомов углерода, не участвующие в гибридизации орбиталей, образуют общее электронное облако между плоскими слоями. Общепринято считать, что эти электроны не образуют химическую связь, взаимодействие слоёв в графите определяется межмолекулярным взаимодействием, обычно называемым Ван-дер-Ваальсовым взимодействием. Структура связей атомов в графите определяет его свойства. В отличие от алмаза, кристаллы графита имеют низкую прочность, слои легко сдвигаются и межслойные связи разрушаются. С другой стороны, графит имеет высокую химическую стойкость (хотя и ниже, чем у алмаза) за счёт высокой прочности связей между атомами углерода в слоях. Современные технологии позволяют производить многочисленные модификации углерода, имеющие подобные графиту структуры слоёв. Графен, углеродные нанотрубки, колоссальные нанотрубки и другие материалы обладают различными уникальными свойствами во многом благодаря широким возможностям углерод-углеродных связей. Встречающийся в природе аморфный углерод, как и многочисленные разновидности технического углерода, сажи и прочих углеродных материалов, содержат различные виды низкоупорядоченных углерод-углеродных связей.

Отдельно следует упомянуть карбин — искусственно получаемый углеродный материал, аналогов которому в природе нет. В карбине углерод-углеродные цепочки образованы атомами углерода с sp-гибридизацией электронных оболочек, он состоит из углеродных фрагментов с тройной -С≡С-С≡С- или двойной кумулированной =С=С=С=С= связью. Цепочки могут быть линейными или образовывать циклические структуры.

Неорганические соединения Основной класс неорганических соединений, содержащих углерод-углеродную связь,— это ацетилениды металлов, чаще называемые по более общему признаку карбидами. Наиболее известный представитель таких соединений — карбид кальция CaC2, производимый в промышленных масштабах и используемый в основном для сравнительно удобного получения ацетилена. Молекулы ацетиленидов содержат атомы углерода, объединяемые тройной углерод-углеродной связью.

Органические соединения

Углеродные цепи и разветвления

Углерод — один из немногих элементов, способных образовывать длинные цепи из одинаковых атомов,— свойство, называемое катенацией. Эта способность в сочетании с прочностью углерод-углеродной связи даёт возможность образования огромного количества разнообразных молекулярных форм, многие из которых являются важными структурными элементами жизни и деятельности человека, поэтому множество соединений углерода имеет свою собственную область знаний и исследований — органическую химию.

В углеродных «скелетах» молекул также часто встречаются разветвления. Атомы углерода в молекуле классифицируются по количеству соседних атомов углерода:

Первичный атом углерода имеет один соседний атом углерода Вторичный — два соседних атома углерода Третичный — три соседних атома углерода Четвертичный — четыре соседних атома углерода

В «структурно сложных органических молекулах» именно трёхмерная ориентация углерод-углеродных связей в четвертичных положениях определяет форму молекулы. Четвертичные атомы углерода обнаруживаются во многих биологически активных малых молекулах, таких как кортизон и морфин.

Кратность углерод-углеродной связи Атом углерода имеет четыре электрона на внешних электронных оболочках, что определяет разнообразие углерод-углеродных связей в различных соединениях. Атомы могут быть связаны одинарной, двойной, тройной, а также дробной связью. Одинарная связь атомов углерода — это всегда ковалентная сигма-связь, образовываемая за счёт sp3-гибридизации электронных орбиталей обоих атомов углерода. Двойная связь за счёт sp2-гибридизации образовывается одной сигма-связью и одной пи-связью. Тройная связь за счёт sp-гибридизации образовывается одной сигма-связью и двумя пи-связями. Кроме этого, существует множество соединений, в которых связь атомов углерода не может быть выражена целым числом. В ароматических соединениях и многих других число электронов, участвующих в образовании пи-связей, меньше необходимого для образования двойных или тройных связей каждого атома углерода с каждым. В молекуле бензола в образовании пи-связей между шестью атомами углерода участвуют всего шесть электронов, тогда как для образования шести двойных связей необходимо 12 электронов. Эти шесть электронов образуют единое электронное облако, а кратность связи атомов углерода в бензоле принято считать полуторной без учёта флуктуаций распределения электронов в общем облаке. В циклопропенил-катионе C3H3+, образовывающем соли с комплексными анионами, кратность связи атомов углерода, составляет 1,33 (или 4/3) за счет распределения четырёх электронов между тремя атомами углерода. В анион-радикале C2H2•- и катион-радикале C2H2•+ ацетилена кратность углерод-углеродной связи составляет 2,5.

Синтез и деструкция Реакции образования, или синтеза углерод-углеродных связей — это органические реакции, в которых образуется новая углерод-углеродная связь. Они важны в производстве многих искусственных химических веществ, таких как фармацевтические препараты или пластмассы. Обратная реакция, в которой разрывается углерод-углеродная связь, известна как деструкция, или активация углерод-углеродной связи, поскольку при разрыве ковалентной связи обычно образуются активные радикалы.

Примеры реакций, в которых образуются углерод-углеродные связи: альдольная конденсация, реакция Дильса — Альдера, реакция Гриньяра, реакции сочетания, реакция Михаэля, реакция Виттига.

Направленный синтез желаемых трёхмерных структур третичных атомов углерода был в значительной степени решен в конце XX века, аналогичная возможность направленного синтеза четвертичных атомов углерода начала появляться лишь в первом десятилетии XXI века.

Реакций и технологических процессов, в которых происходит деструкция углерод-углеродных связей, множество. Это и реакции, в которых участвуют другие элементы — окисление, галогенирование и др. Массово используются процессы, в которых изменения претерпевают только углеродные цепи: крекинг в нефтехимии, пиролиз при получении низкомолекулярных соединений и переработке полимеров в жидкое топливо, механо- или термодеструкция при переработке полимеров во вторичные материалы.

Прочность и длина связей Прочность одинарной углерод-углеродной связи ниже, чем у связей C-H, O-H, N-H, H-H, H-Cl, C-F и многих двойных или тройных связей. Она сопоставима по прочности со связями C-O, Si-O, P-O и S-H и обычно считается прочной или сильной.

В таблице приведены обычные значения прочности углерод-углеродной связи для некоторых углеводородов, однако для некоторых соединений значения могут значительно отличаться.

Молекула с C-C связьюНаименованиеЭнергия разрывахимической связи (кДж/моль)CH3−CH3этан377,4 ± 0,8C6H5−CH3толуол433,9 ± 4,2C6H5−C6H5бифенил492,9 ± 6,3CH3C(O)−CH3ацетон351,9 ± 2,1CH3−CNацетонитрил521,7 ± 9,2CH3−CH2OHэтанол364,8 ± 4,2

+Сравнение длины связей некоторых углеводородов Наименовнание Этан Этилен Ацетилен Бензол Формула C2H6 C2H4 C2H2 C6H6 Класс алканы алкены алкины арены Структура Гибридизация орбиталей sp3 sp2 sp sp2 Кратность связи C-C одинарная двойная тройная полуторная Длина связи C-C 153,5 пм 133,9 пм 120,3 пм 139,0 пм Отношение к одинарной C-C связи 100 % 87 % 78 % 91 % Метод определения структуры Вращательная спектроскопия Вращательная спектроскопия Инфракрасная спектроскопия Инфракрасная спектроскопия

Девиации характеристик

Длинные и слабые одинарные связи C-C Были выявлены различные крайние случаи, когда связь C-C удлиняется. В димере Гомберга центральная связь C-C длиннее обычной и составляет 159,7 пм. Именно эта связь обратимо и легко разрывается при комнатной температуре в растворе:

В еще более стерически затрудненной молекуле гексакис(3,5-ди-трет-бутилфенил)этана энергия диссоциации связи с образованием стабилизированного триарилметильного радикала составляет всего 33,5 кДж/моль. Также следствием сильной стерической затрудненности является то, что в этой молекуле имеется значительно удлиненная центральная связь длиной 167 пм.

Короткие прочные одинарные связи C-C Центральная одинарная углерод-углеродная связь в молекуле диацетилена очень прочная, энергия разрыва связи составляет 669 кДж/моль, длина этой связи 137,8 пм.

Короткие прочные тройные связи С≡С Для иодониевого соединения [HC≡C-I+Ph][CF3SO3-] была обнаружена очень короткая тройная связь длиной 115 пм, образующаяся из-за влияния сильного электроноакцепторного фрагмента иодония.

Примечания

Литература

Категория:Химическая связь Категория:Органическая химия Категория:Углерод