Хризантемовая кислота — органическое соединение, терпеноидная монокарбоновая кислота циклопропанового ряда, связанная с природными пиретринами и синтетическими пиретроидами. По строению представляет собой 2,2-диметил-3-(2-метилпроп-1-енил)циклопропан-1-карбоновую кислоту.
Один из четырёх стереоизомеров, (1R,3R)- или (+)-транс-хризантемовая кислота, является кислотным фрагментом сложного эфира пиретрина I, природного инсектицидного компонента пиретрума цинерариелистного (Tanacetum cinerariifolium, синоним Chrysanthemum cinerariaefolium). Многие синтетические пиретроиды, например аллетрины, являются сложными эфирами стереоизомеров хризантемовой кислоты.
Название соединения было введено Германом Штаудингером и Леопольдом Ружичкой в 1924 году при исследовании инсектицидных веществ пиретрума.
Строение и изомерия Молекула хризантемовой кислоты содержит циклопропановое кольцо, карбоксильную группу и изобутенильный заместитель. Наличие двух асимметрических атомов углерода в циклопропановом фрагменте обусловливает существование четырёх стереоизомеров:
(1R,3R)-(+)-транс-хризантемовая кислота; (1S,3S)-(−)-транс-хризантемовая кислота; (1R,3S)-(+)-цис-хризантемовая кислота; (1S,3R)-(−)-цис-хризантемовая кислота.
Стереохимия кислотного фрагмента существенно влияет на свойства соответствующих эфиров-пиретроидов. Для природных пиретринов и ряда синтетических аналогов особенно важны транс-изомеры хризантемовой кислоты.
Нахождение в природе В природе хризантемовая кислота встречается преимущественно не в свободном виде, а как кислотная часть сложных эфиров пиретринов. Пиретрины содержатся в растениях пиретрума и обладают инсектицидной активностью. Кислотный фрагмент хризантемовой кислоты входит в состав пиретрина I, тогда как родственные пиретрины II содержат близкий кислотный фрагмент — пиретриновую кислоту.
Биосинтез Биосинтез хризантемовой кислоты начинается с двух изопреновых единиц диметилаллилдифосфата (DMAPP). Фермент хризантемилдифосфатсинтаза катализирует их необычное соединение «голова к голове» с образованием транс-хризантемилдифосфата.
Далее транс-хризантемилдифосфат превращается в транс-хризантемол. Последующие две реакции окисления, катализируемые соответственно алкогольдегидрогеназой и альдегиддегидрогеназой, приводят к образованию транс-хризантемовой кислоты.
Получение В промышленности хризантемовую кислоту получают реакциями циклопропанирования соответствующих диенов с образованием смеси цис- и транс-изомеров, после чего проводят гидролиз сложного эфира.
Эфиры хризантемовой кислоты и её производных служат исходными соединениями для синтеза пиретроидных инсектицидов. В синтетической практике могут использоваться как свободная кислота, так и её функциональные производные, например хлорангидриды или алкиловые эфиры.
Применение Главное значение хризантемовой кислоты связано с химией инсектицидов. Её эфиры входят в состав природных пиретринов, а также служат структурной основой ряда синтетических пиретроидов. Благодаря наличию циклопропанового фрагмента и выраженной стереохимической зависимости биологической активности хризантемовая кислота рассматривается как важный строительный блок в синтезе инсектицидных соединений.
См. также Пиретрины Пиретроиды Аллетрины Циклопропанкарбоновые кислоты Терпены
Примечания
Ссылки (+)-trans-Chrysanthemic acid в базе PubChem Chrysanthemic acid в базе NIST Chemistry WebBook trans-chrysanthemic acid в базе ChEBI
Категория:Одноосновные карбоновые кислоты Категория:Циклопропаны Категория:Монотерпены Категория:Инсектициды Категория:Пиретроиды