Полупроводниковые материалы — вещества с чётко выраженными свойствами полупроводника. Удельная электрическая проводимость σ при 300 К составляет 10−4- 1010 Ом−1·см−1 и увеличивается с ростом температуры. Для полупроводниковых материалов характерна высокая чувствительность электрофизических свойств к внешним воздействиям (нагрев, облучение, деформации и т. п.), а также к содержанию структурных дефектов и примесей.
Структура Полупроводниковые материалы по структуре делятся на кристаллические, твёрдые, аморфные и жидкие.
Кристаллические полупроводниковые материалы
Наибольшее практическое применение находят неорганические кристаллические полупроводниковые материалы, которые по химическому составу разделяются на следующие основные группы. Элементарные полупроводники: Ge, Si, углерод (алмаз и графит), В, α-Sn (серое олово), Те, Se. Важнейшие представители этой группы — Ge и Si имеют кристаллическую решётку типа алмаза (алмазоподобны). Являются непрямозонными полупроводниками; образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов, также обладающих полупроводниковыми свойствами. Соединения типа AIIIBV элементов III и V группы периодической системы имеют в основном кристаллическую структуру типа сфалерита. Связь атомов в кристаллической решётке носит преимущественно ковалентный характер с некоторой долей (до 15 %) ионной составляющей. Плавятся конгруэнтно (без изменения состава). Обладают достаточно узкой областью гомогенности, то есть интервалом составов, в котором в зависимости от параметров состояния (температуры, давления и др.) преимуществ. тип дефектов может меняться, а это приводит к изменению типа проводимости (n, р) и зависимости удельной электрической проводимости от состава. Важнейшие представители этой группы: GaAs, InP, InAs, InSb, GaN, являющиеся прямозонными полупроводниками, и GaP, AlAs — непрямозонные полупроводники. Многие полупроводниковые материалы типа АIIIВV образуют между собой непрерывный ряд твёрдых расплавов — тройных и более сложных (GaxAl1-xAs, GaAsxP1-x, GaxIn1-xP, GaxIn1-xAsyP1-y и т. п.), также являющихся важными. Соединения элементов VI группы (О, S, Se, Те) с элементами I—V групп периодической системы, а также с переходными металлами и РЗЭ. В обширной группе этих полупроводниковых материалов наибольший интерес представляют соединения типа AIIBVI с кристаллической структурой типа сфалерита или вюрцита, реже типа NaCl. Связь между атомами в решётке носит ковалентно-ионный характер (доля ионной составляющей достигает 45-60 %). Имеют большую, чем у полупроводниковых материалов типа AIIIBV, протяженность области гомогенности. Для соединений типа AIIBVI характерен полиморфизм и наличие политипов кубической и гексагональной модификаций. Являются в основном прямозонными полупроводниками. Важнейшие представители этой группы полупроводниковых материалов — CdTe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnO, ZnS. Многие соединения типа AIIBVI образуют между собой непрерывный ряд твёрдых расплавов, характерными представителями которых являются CdxHg1-xTe, CdxHg1-xSe, CdTexSe1-x. Физические свойства соединений типа AIIBVI в значительной мере определяются содержанием собственных точечных дефектов структуры, имеющих низкую энергию ионизации и проявляющих высокую электрическую активность. Тройные соединения типа AIIBIVCV2 кристаллизуются в основном в решётке халькопирита. Обнаруживают магнитное и электрическое упорядочение. Образуют между собой твёрдые расплавы. Во многом являются электронными аналогами соединений типа АIIIВV. Типичные представители: CuInSe2, CdSnAs2, CdGeAs2, ZnSnAs2. Карбид кремния SiC — единственное химическое соединение, образуемое элементами IV группы. Обладает полупроводниковыми свойствами во всех структурных модификациях: β-SiC (структура сфалерита); α-SiC (гексагональная структура), имеющая около 15 разновидностей. Один из наиболее тугоплавких и широкозонных среди широко используемых полупроводниковых материалов.
Некристаллические полупроводниковые материалы
Типичными представителями этой группы являются стеклообразные полупроводниковые материалы — халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы Tl, P, As, Sb, Bi с S, Se, Те, характеризующиеся широким диапазоном значений удельной электрической проводимости, низкими температурами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Типичные представители: As2Se3-As2Te3, Tl2Se-As2Se3. Оксидные стеклообразные полупроводниковые материалы имеют состав типа V2O5-P2O5-ROx (R-металл I—IV гр.) и характеризуются удельной электрической проводимостью 10−4−10−5 Ом−1см−1. Все стеклообразные полупроводниковые материалы имеют электронную проводимость, обнаруживают фотопроводимость и термоэдс. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллические полупроводниковые материалы. Другим важным классом некристаллических полупроводниковые материалы являются твёрдые расплавы ряда аморфных полупроводников с водородом, так называемые гидрированные некристаллические полупроводниковые материалы: a-Si:H, a-Si1-xCx:H, a-Si1-xGex:H, a-Si1-xNx:H, a-Si1-xSnx:H. Водород обладает высокой растворимостью в этих полупроводниковых материалах и замыкает на себя значительное количество «болтающихся» связей, характерных для аморфных полупроводников. В результате резко снижается плотность энергетических состояний в запрещённой зоне и появляется возможность создания p-n-переходов. Полупроводниковыми материалами являются также ферриты, сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики.
Основные электрофизические свойства
Основные электрофизические свойства важнейших полупроводниковых материалов (ширина запрещённой зоны, подвижность носителей тока, температура плавления и т. д.) представлены в табл. 1. Ширина запрещённой зоны DEg является одним из фундаментальных параметров полупроводниковых материалов. Чем больше DEg, тем выше допустимая рабочая температура и тем более сдвинут в коротковолновую область спектра рабочий диапазон приборов, создаваемых на основе соответствующих полупроводниковых материалов. Например, максимальная рабочая температура германиевых приборов не превышает 50-60 °C, для кремниевых приборов она возрастает до 150—170 °C, а для приборов на основе GaAs достигает 250—300 °C; длинноволновая граница собственной фотопроводимости составляет: для InSb — 5,4 мкм (77 К), InAs — 3,2 мкм (195 К), Ge — 1,8 мкм (300 К), Si — 1 мкм (300 К), GaAs — 0,92 мкм (300 К). Величина DEg хорошо коррелирует с температурой плавления. Обе эти величины возрастают с ростом энергии связи атомов в кристаллической решётке, поэтому для широкозонных полупроводниковых материалов характерны высокие температуры плавления, что создаёт большие трудности на пути создания чистых и структурно совершенных монокристаллов таких полупроводниковых материалов. Подвижность носителей тока в значительной мере определяет частотные характеристики полупроводниковых приборов. Для создания приборов сверхвысокочастотного диапазона необходимы полупроводниковые материалы, обладающие высокими значениями m. Аналогичное требование предъявляется и к полупроводниковым материалам, используемым для изготовления фотоприемников. Температура плавления и период кристаллической решётки, а также коэффициент линейного термического расширения играют первостепенную роль при конструировании гетероэпитаксиальных композиций. Для создания совершенных гетероструктур желательно использовать полупроводниковые материалы, обладающие одинаковым типом кристаллической решётки и минимальными различиями в величинах её периода и коэффициентах термического расширения. Плотность полупроводниковых материалов определяет такие важные технические характеристики, как удельный расход материала, масса прибора.
Таблица 1. Основные свойства важнейших полупроводниковых материалов.
Элемент, тип соединенияНаименование материалаШирина запрещённой зоны, эвПодвижность носителей заряда, 300 K, см2/(в×сек)Кристаллическая структураПостоянная решётки, AТемпература плавления, °СУпругость пара при температуре плавления, атм при 300 Кпри 0 Кэлектроныдырки ЭлементС (алмаз)5,475,5128002100алмаз3,56679402710−9 Ge0,6610,8939001900типа алмаза5,65748937 Si1,121,161500600типа алмаза5,43086142010−6 α-Sn ~0,08 типа алмаза6,4892 IV—IVα-SiC33,140050типа сфалерита4,3583100 III—VAISb1,631,75200420типа сфалерита6,13551050<0,02 BP6 типа сфалерита4,538>1300>24 GaN3,39 440200типа вюртцита3,186 (по оси a) 5,176 (по оси с)>1700>200 GaSb0,7260,802500680типа сфалерита6,0955706<4 GaAs1,4241,528500400типа сфалерита5,653412391 GaP2,272,4011075типа сфалерита5,4505146735 InSb0,170,2678000750типа сфалерита6,4788525<4 InAs0,3540,4633000460типа сфалерита6,05859430,33 InP1,341,344600150типа сфалерита5,8688106025 II—VICdS2,422,5630050типа вюртцита4,16 (по оси a) 6,756 (по оси с)1750 CdSe1,71,85800 типа сфалерита6,051258 ZnO3,36 200 кубич.4,581975 ZnS3,63,7165 типа вюртцита3,82 (по оси a) 6,26 (по оси с)1700 IV—VIPbS0,410,34600700кубич.5,9351103 PbTe0,320,241700840кубич.6,460917
Получение
Необходимым условием достижения высоких электрофизических характеристик полупроводниковых материалов является их глубокая очистка от посторонних примесей. В случае Ge и Si эта проблема решается путём синтеза их летучих соединений (хлоридов, гидридов) и последующей глубокой очистки этих соединений с применением методов ректификации, сорбции, частичного гидролиза и специальных термических обработок. Хлориды особой чистоты подвергают затем высокотемпературному восстановлению водородом, прошедшим предварительную глубокую очистку, с осаждением восстановленных продуктов на кремниевых или германиевых прутках. Из очищенных гидридов Ge и Si выделяют путём термического разложения. В результате получают Ge и Si с суммарным содержанием остаточных электрически активных примесей на уровне 10−7−10−9%. Получение особо чистых полупроводниковых соединений осуществляют синтезом из элементов, прошедших глубокую очистку. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалах не превышает обычно 10−4−10−5%. Синтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объёме, либо под слоем жидкого флюса (например, особо чистого обезвоженного В2О3). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляют в камерах высокого давления. Часто процесс синтеза совмещают с последующей дополнительной очисткой соединений путём направленной или зонной кристаллизации расплава.
Наиболее распространённый способ получения монокристаллов полупроводниковых материалов — вытягивание из расплава по методу Чохральского (Выращивание монокристаллов). Этим методом получают монокристаллы Ge, Si, соединения типа AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI и т. д. Вытягивание монокристаллов неразлагающихся полупроводниковых материалов проводят в атмосфере Н2, инертных газов или в условиях глубокого вакуума. При выращивании монокристаллов разлагающихся соединений (InAs, GaAs, InP, GaP, CdTe, PbTe и др.) расплав герметизируют слоем жидкого флюса (В2О3) и вытягивают монокристаллы, погружая затравку в расплав через флюс и поддерживая в рабочем объёме над расплавом определённое давление инертного газа. Часто процесс вытягивания осуществляют в камерах высокого давления, совмещая процесс выращивания монокристаллов с предварительным синтезом соединений под слоем флюса (GaAs, InP, GaP и др.).
Для выращивания монокристаллов полупроводниковых материалов также широко используют методы направленной и зонной кристаллизации расплава в контейнере. В случае разлагающихся соединений для получения монокристаллов требуемого стехиометрического состава процесс проводят в запаянных кварцевых ампулах, поддерживая равновесное давление паров летучего компонента над расплавом; часто для этого требуются камеры высокого давления, в которых поддерживается противодавление инертного газа. При получении монокристаллов необходимой кристаллографической ориентации используют ориентированные соответствующим образом монокристаллические затравки.