Спектра́льная ли́ния — узкий участок энергетического спектра (например, спектра электромагнитного излучения), где интенсивность излучения намного больше либо намного меньше, чем в соседних областях спектра. В первом случае линия называется эмиссионной, во втором — линией поглощения. Положение линии в электромагнитном спектре обычно задаётся длиной волны, частотой или энергией фотона, отвечающей максимуму интенсивности. Кроме электромагнитного спектра, спектральные линии могут возникать в спектрах энергии частиц (например, в альфа-спектре при альфа-распаде радиоактивных ядер), в спектрах звуковых колебаний и вообще любых волновых процессов. Ниже, если нет специальных оговорок, имеются в виду электромагнитные спектры.

Чаще всего спектральные линии возникают при переходах между дискретными уровнями энергии в квантовых системах: молекулах, атомах и ионах, а также атомных ядрах. У каждого химического элемента атомы и ионы имеют собственную структуру энергетических уровней, и набор спектральных линий у них уникален, что позволяет по спектральным линиям определять присутствие и количественное содержание тех или иных химических элементов в исследуемом объекте.

Спектральные линии имеют малую ширину, но они не монохромны. Распределение интенсивности излучения в линии называется профилем или контуром спектральной линии, вид которого зависит от множества факторов, называемых механизмами уширения. Среди них — естественная ширина спектральной линии, доплеровское уширение и другие эффекты. Под интенсивностью () здесь понимается энергия излучения в единице объёма, приходящаяся на единичный диапазон длин волн, то есть величина , Дж/м3/м.

Спектральные линии наблюдаются во всех диапазонах электромагнитного излучения: от гамма-лучей до радиоволн, причём линии в разных диапазонах обусловлены различными процессами: например, линии атомных ядер попадают в гамма- и рентгеновский диапазоны, а различные линии молекул — в основном в инфракрасный и радиоволновой диапазоны. Профили и характеристики спектральных линий содержат различную информацию об условиях среды, где они возникли.

Описание Спектральные линии представляют собой узкие участки спектра электромагнитного излучения, на которых интенсивность излучения заметно выше или ниже по сравнению с соседними областями спектра. В первом случае линии называются эмиссионными линиями, во втором — линиями поглощения. Положение линии в спектре отвечает максимуму интенсивности и задаётся либо длиной волны либо частотой где  — скорость света в вакууме, или же энергией фотона где  — постоянная Планка, или волновым числом . Положения максимумов по длине волны и по частоте для узких спектров можно считать соответствующими друг другу (в общем случае, скажем, для излучения АЧТ, есть явное различие).

Название термина «спектральная линия» объясняется внешним видом спектра при наблюдении его с помощью спектрографа с призмой или дифракционной решёткой: узкие максимумы или минимумы в спектре выглядят как яркие или тёмные линии на фоне полосы непрерывной яркости.

Механизм возникновения В большинстве случаев спектральные линии возникают из-за переходов между дискретными уровнями энергии в квантовых системах: молекулах, атомах и ионах, а также атомных ядрах. Также спектральные линии могут порождаться, например, циклотронным излучением и процессами в плазме. Излучение в линиях кристаллами рассматривается как излучение экситонов — квазичастиц, представляющих собой связанное состояние электрона и дырки.

В атомах и других квантовых системах переходы с более высокого энергетического уровня на более низкий могут происходить самопроизвольно, в таком случае при переходе излучается фотон с энергией, равной разности энергии уровней, а такие переходы называются спонтанными. Если фотон с такой же энергией попадает в такой же атом на энергетическом уровне то фотон поглощается, а атом переходит на энергетический уровень Если же такой фотон попадает в атом на уровне то происходит вынужденное излучение ещё одного фотона с той же длиной волны и направлением движения, а атом переходит на уровень При постоянно идущих переходах в одну сторону излучаются либо поглощаются фотоны одной и той же энергии, поэтому на фоне непрерывного спектра наблюдается светлая или тёмная линия.

Таким образом, длины волн спектральных линий характеризуют структуру энергетических уровней квантовой системы. В частности, каждый химический элемент и ион имеет собственную структуру энергетических уровней, а значит, уникальный набор спектральных линий. Линии в наблюдаемом спектре могут быть отождествлены с линиями известных химических элементов, следовательно, по спектральным линиям можно определять присутствие тех или иных химических элементов в исследуемом объекте. Количественное определение химического состава источника спектра по линиям является предметом спектрального анализа.

Кроме длины волны, линии характеризуются эйнштейновскими коэффициентами перехода. Можно рассмотреть спонтанные переходы с уровня на количество таких переходов, а значит, число испущенных фотонов в этой линии единичным объёмом (берётся 1 см3) пропорционально количеству атомов в этом объёме, находящихся на уровне Эйнштейновский коэффициент спонтанного перехода является таким коэффициентом пропорциональности: количество фотонов, излучаемых в линии атомами за промежуток времени равняется Число обратных переходов с уровня на уровень в этом объёме, вызванных поглощением фотона, пропорционально не только количеству атомов на уровне но и плотности излучения соответствующей частоты в линии: Количество поглощённых фотонов выражается эйнштейновским коэффициентом поглощения и за промежуток времени равно . Аналогично и для вынужденных переходов с уровня на число излученных таким образом фотонов равняется .

Среди спектральных линий выделяют запрещённые линии. Запрещённые линии соответствуют переходам, которые запрещены правилами отбора, поэтому эйнштейновские коэффициенты для них очень малы и вероятность перехода в единицу времени у них существенно меньше, чем у остальных переходов, называемых разрешёнными. Энергетические уровни, с которых возможны только запрещённые переходы, называются метастабильными: обычно время нахождения атома на метастабильном уровне составляет от секунд до нескольких суток, а на обычном ― порядка секунд. Это приводит к тому, что в обычных условиях такие линии не наблюдаются, поскольку за время нахождения атома на метастабильном уровне он многократно сталкивается с другими атомами и передаёт им свою энергию возбуждения. Однако при низкой плотности вещества столкновения атомов происходят достаточно редко, поэтому накапливается большое количество атомов в метастабильных состояниях, спонтанные переходы из них становятся частыми и запрещённые эмиссионные линии становятся такими же интенсивными, как и разрешённые.

Профиль спектральной линии

Линии в спектре имеют малую ширину, но не монохромны: распределение интенсивности излучения в линии называется профилем или контуром спектральной линии, вид которого зависит от множества факторов (см. ниже). Интенсивность излучения в спектре описывается функцией распределения энергии по длинам волн или частотам. Для отделения излучения или поглощения в линии от излучения в непрерывном спектре проводится экстраполяция соседних с линией областей спектра на область, где наблюдается линия, как если бы она отсутствовала. Можно обозначить интенсивность излучения наблюдаемого спектра на частоте как а экстраполированного — как Для эмиссионных линий разность этих величин называется интенсивностью излучения в линии на частоте для линий поглощения — глубиной линии. Другой параметр — остаточная интенсивность — выражается как . Если в линии поглощения интенсивность спектра доходит до нуля, то линия называется насыщенной.

Полуширина, или же ширина линии — это разность между длинами волн или частотами, на которых интенсивность излучения или глубина линии составляет половину от максимальной. Этот параметр обозначается как (от ). Область линии, находящаяся внутри полуширины, называется центральной частью, а области, находящиеся по сторонам ― крыльями.

Для описания интенсивности линий поглощения используется понятие эквивалентной ширины это размер области в длинах волн () или в частотах (), в котором непрерывный спектр излучает суммарно столько же энергии, сколько поглощается во всей линии. Формально она определяется через остаточную интенсивность как или  — аналогичные рассуждения можно провести для спектра по длинам волн, а не частотам. Теоретически, интегрирование должно производиться от до но на практике интегрируют на конечном интервале, включающем в себя основные части линии — как правило, ширина интервала составляет не более нескольких десятков нанометров. Иными словами, это ширина прямоугольника с высотой, равной интенсивности непрерывного спектра, площадь которого равна площади над спектральной линией.

Поскольку количество фотонов, поглощаемых или излучаемых в линии, зависит только от количества атомов в соответствующем состоянии и плотности излучения (см. выше), то, при прочих равных, чем больше ширина линии, тем меньше её глубина или интенсивность.

Механизмы уширения Существует множество факторов, которые приводят к увеличению ширины линии и из-за которых спектральные линии не являются монохроматическими ― они называются механизмами уширения.

Естественная ширина

Естественная ширина спектральной линии, также называемая минимальной, обусловлена квантовыми эффектами. В рамках классической механики такое явление объясняется радиационным затуханием, поэтому естественная ширина также называется радиационной. Если среднее время жизни состояния, из которого переходит атом, равно то в силу принципа неопределённости энергия этого состояния определена с точностью до где  — приведённая постоянная Планка,  — постоянная Планка. Тогда неопределённость частоты излучения, соответствующей этой энергии, составляет Поскольку энергия фотона в линии зависит от энергии и начального, и конечного состояния, то полуширина линии выражается следующим образом:

где индексы обозначают уровни и . Естественная ширина обязательно присутствует у всех линий, но, как правило, она очень мала по сравнению с остальными эффектами при их наличии. Типичное значение естественной ширины линии составляет Å, а особо малые естественные ширины имеют запрещённые линии.

Доплеровское уширение

Вклад в уширение линий может вносить эффект Доплера — в таком случае уширение называется доплеровским. Если источник излучения имеет ненулевую лучевую скорость относительно наблюдателя, то длина волны излучения, которое принимает наблюдатель, изменяется относительно той, которую излучает источник: в частности, наблюдается смещение линий в спектре. Если разные части источника движутся с разной лучевой скоростью, например, при его вращении, то смещение линий от различных частей источника оказывается разным, в спектре источника складываются линии с разным смещением и линии оказываются уширенными. Также, кроме движения отдельных частей источника, вклад в доплеровское уширение может вносить тепловое движение частиц, излучающих в линии.

Доплеровское смещение для небольших лучевых скоростей выражается формулой где  — смещение линии по частоте,  — частота линии,  — лучевая скорость,  — скорость света. При максвелловском распределении атомов по скоростям средняя скорость атома при температуре и массе атома составляет где  — постоянная Больцмана. Средняя скорость соответствует смещению от центра линии, на котором интенсивность линии в e раз меньше, чем в центре, а этот параметр достаточно близок к половине полуширины. При температурах порядка нескольких тысяч кельвинов ширина линий в оптическом диапазоне принимает значения — Å.

Эффекты давления