Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, в просторечии — альдоцит, химическая формула — С2H4O или СH3СHO) — органическое соединение, относящееся к классу альдегидов. Является альдегидом этанола и уксусной кислоты.
При стандартных условиях (+25 °C, 1 бар) это бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок, легко сжижающийся. Умеренно токсичен, является ирритантом и опасен для окружающей среды.
В больших концентрациях обнаруживается в байцзю, креплёных винах, алкогольных напитках из мезги, яблок, агавы и сахарного тростника.
Нахождение в природе Ацетальдегид широко встречается в природе (например, он встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе) и синтезируется растениями в процессе их метаболизма.
Физические свойства Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость (ниже 20 °C), при стандартных условиях (+25 °C) бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре (25 °C), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера — паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).
Химические свойства По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.
Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6 при комнатной температуреMarch, J. «Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures» J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8.):
Реакция конденсации Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезеSowin, T. J.; Melcher, L. M. «Acetaldehyde» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. . Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH3C+H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH2OH)4.)
В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланинKendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941), «dl-Alanine», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 21. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсацияWittig, G.; Hesse, A. (1988), «Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 901.
Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)Frank, R. L.; Pilgrim, F. J.; Riener, E. F. (1963), «5-Ethyl-2-Methylpyridine», Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 451
Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:
Производные ацеталя Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.
Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH3CH(OCH2CH3)2 называется «ацеталь»Adkins, H.; Nissen, B. H. (1941), «Acetal», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 1, хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')2.
Получение В 2003 году глобальное производство ацетальдегида составляло около миллиона тонн в год.
Ацетальдегид получают следующими способами:
1) Окисление этилена (Вакер-процесс):
В качестве окислителя в Вакер-процессе используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:
2) Гидратация ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованием енола, изомеризующегося в альдегид:
3) Окисление или дегидрирование этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе (данный способ получения доминировал до открытия Вакер-процесса):
Применение
Ацетальдегид применяют для получения этилацетата, уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ и альдегидных полимеров.
Ранее ацетальдегид в основном использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производится из метанола при помощи процессов и . В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.
Биохимия В печени ацетальдегид образуется в результате окисления этанола посредством фермента алкогольдегидрогеназы, а затем окисляется в безопасную уксусную кислоту под воздействием альдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD+ в NADHNAD+ to NADH Hipolito, L.; Sanchez, M. J.; Polache, A.; Granero, L. Brain metabolism of ethanol and alcoholism: An update. Curr. Drug Metab. 2007, 8, 716—727. Образование уксусной кислоты проходит быстро, и после употребления умеренных доз алкоголя ацетальдегид обнаруживается в крови в крайне малых количествах. Ингибирование альдегиддегидрогеназы приводит к повышению уровня ацетальдегида в крови и вызывает ряд негативных эффектов. В то же время было показано отсутствие негативных эффектов при употреблении малых доз алкоголя у испытуемых, находившихся под воздействием дисульфирама. Ацетальдегид плохо проникает в мозг из кровеносной системы из-за присутствия альдегиддегидрогеназы в гематоэнцефалическом барьере.
В головном мозге главную роль в метаболизме этанола играет каталаза, а также цитохром P450. Полученный таким образом ацетальдегид может взаимодействовать с моноаминами и с образованием алкалоидов ряда и соответственно.
Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируватдекарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.
Употребление алкоголя Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов.Nakamura, K.; Iwahashi, K.; Furukawa, A.; Ameno, K.; Kinoshita, H.; Ijiri, I.; Sekine, Y.; Suzuki, K.; Iwata, Y.; Minabe, Y.; Mori, N. Acetaldehyde adducts in the brain of alcoholics. Arch. Toxicol. 2003, 77, 591.
Одним из механизмов врождённой непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.
Табачная зависимость Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.Nicotine’s addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds
Болезнь Альцгеймера Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»«Mitochondrial ALDH2 Deficiency as an Oxidative Stress». Annals of the New York Academy of Sciences 1011: 36-44. April 2004. doi:10.1196/annals.1293.004. PMID 15126281. Retrieved 2009-08-13.
Канцероген Ацетальдегид является канцерогеном первой группы.Chemical Summary For Acetaldehyde, US Environmental Protection Agency «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма.^ Nicholas S. Aberle, II, Larry Burd, Bonnie H. Zhao and Jun Ren (2004). «Acetaldehyde-induced cardiac contractile dysfunction may be alleviated by vitamin В1 but not by vitamins B6 or B12». Alcohol & Alcoholism 39 (5): 450—454. doi:10.1093/alcalc/agh085. В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.Nils Homann, Felix Stickel, Inke R. König, Arne Jacobs, Klaus Junghanns, Monika Benesova, Detlef Schuppan, Susanne Himsel, Ina Zuber-Jerger, Claus Hellerbrand, Dieter Ludwig, Wolfgang H. Caselmann, Helmut K. Seitz Alcohol dehydrogenase 1C*1 allele is a genetic marker for alcohol-associated cancer in heavy drinkers International Journal of Cancer Volume 118, Issue 8, Pages 1998—2002
Безопасность Пары ацетальдегида обладают раздражающим действием на органы дыхания, в высокой концентрации могут вызвать бронхит и пневмонию. Жидкий ацетальдегид при попадании на кожу вызывает гиперемию и инфильтраты. Однако токсичность ацетальдегида намного ниже, чем у формальдегида, например, потому что ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиковSmoking. (2006). Encyclopædia Britannica. Accessed 27 Oct 2006..
При длительном контакте с воздухом могут образоваться пероксиды и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость.
Санитарно-гигиенические рекомендации Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей. Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности) Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания
По российским гигиеническим нормативам, ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м3СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания». В то же время, порог восприятия запаха этого вещества может достигать 1800 мг/м3.
Примечания
Категория:Альдегиды Категория:Продукция основного органического синтеза Категория:Газы