О́лово (химический символ — Sn, от ) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 50 Таблица Менделеева на сайте ИЮПАК. и атомной массой 118,710(7).
Относится к группе постпереходных металлов.
Простое вещество олово (при нормальных условиях) — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Известны четыре аллотропные модификации олова: ниже +13,2 °C устойчиво -олово (серое олово) с кубической решёткой алмазного типа, выше +13,2 °C устойчиво -олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. При высоких давлениях обнаружены также -олово и -олово.
История Олово было известно человеку уже к 3000 г. до н. э. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов оловянистой бронзы, изобретённой III тысячелетии до н. э. Самые ранние предметы из бронзы содержали менее 2 % олова или мышьяка в своём составе, что можно объяснить изначально ненамеренным включением их в сплав из-за наличия их в самой медной руде. Поскольку бронза являлась наиболее прочным, плавким и текучим из известных в то время металлов и сплавов, который остывает, образуя более плотный и менее губчатый предмет, олово было «стратегическим металлом» в течение всего Бронзового века — около 2000 лет (до XI века до н. э.). Первыми появились предметы из мышьяковой бронзы — это было в местах, где в медной руде обычны примеси мышьяка, но вред для здоровья был достаточно быстро замечен, но олово было малодоступно и дорого: об олове есть упоминания в Библии в Книге Чисел ().
Изначальным источником олова стал загросский касситерит (SnO2). Другими, более редкими рудами являются сульфиды вроде станнита, требующие более изощрённого плавления. Касситерит часто скапливается в аллювиальных руслах месторождений в виде россыпных отложений, поскольку он твёрже, тяжелее и прочнее соседствующего с ним гранита. Касситерит обычно имеет чёрный цвет, что облегчает его поиск на берегах рек. Россыпи собираются методами, схожими с поиском россыпного золота промывочным ковшом.
Чистое олово получено не ранее XII века, о нём упоминает в своих трудах Р. Бэкон. До этого олово всегда содержало переменное количество свинца. Хлорид SnCl4 впервые получил А. Либавий в 1597 г. Аллотропию олова и явление «оловянной чумы» объяснил Э. Коген в 1911 г. С конца 1920-х гг. цены на олово ушли в затяжное пике. Между тем, в 1941 г. одним из пяти богатейших людей планеты всё ещё считался боливийский оловянный магнат Симон Итурри Патиньо.
Происхождение названия Латинское название , связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку н. э. этим словом стали называть собственно оловоEncyclopædia Britannica, 11th Edition, 1911, s.v. 'tin', citing H. Kopp.
Слово олово — общеславянское, однако в некоторых славянских языках такое же или однокоренное слово (, , , и др.) используется для обозначения другого, внешне похожего металла — свинца. Слово олово имеет соответствия в балтийских языках (ср. , — «олово», прусск. alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo — «жёлтый», — «белый» и пр.), так что металл назван по цветуВведенская Л. А., Колесников Н. П. Этимология: Учебное пособие // СПб: Питер, 2004, стр. 122..
Физические свойства Полная электронная конфигурация атома олова: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2
Плотность: в твёрдом состоянии при +20 °С — 7,3 г/см³; в жидком состоянии при температуре плавления — 6,98 г/см³. Температура: плавления — 231,91 °C; кипения — 2620 °C. Коэффициент линейного расширения: при температуре 0 °C равен 1,99·10−5 К−1; при +100 °С равен 2,38·10−5 К−1; средний в диапазоне 0—100 °C равен 2,62·10−5 К−1. Удельная теплоёмкость: в твёрдом состоянии при +20 °C — 226 Дж/(кг·К); в жидком состоянии при температуре плавления — 268 Дж/(кг·К). Молярная теплоёмкость при постоянном давлении: при 0 °C равна 27,11 Дж/(моль·К) (белое олово), 25,79 Дж/(моль·К) (серое олово). Теплота плавления равна 7,19 кДж/моль. Теплота испарения равна 296 кДж/моль. Теплопроводность при +20 °С — 65,26 Вт/(м·К). Удельное электрическое сопротивление при +20 °C — 0,115 мкОм·м (по другим данным 0,128 мкОм·м при +25 °C). Термический коэффициент сопротивления равен 4,5·10−3 К−1. Удельная электропроводность при +20 °C — 8,69 МСм/м. Температура Дебая равна 200 К (белое олово), 212 К (серое олово).
Механические и технологические свойства: модуль упругости 55 ГПа при 0 °C и 48 ГПа при 100 °C; модуль сдвига 16,8—8,1 ГПа; временное сопротивление разрыву — 20 МПа; относительное удлинение — 40 %; твёрдость по Бринеллю — 152 МПа (белое олово), 62 МПа (серое олово); температура литья — 260—300 °C.
При температуре немного выше 170 °C олово становится хрупким.
Стандартный электродный потенциал °Sn2+/Sn равен −0,136 В, а пары °Sn4+/Sn2+ около 0,151 В.
Серое и белое олово
Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде -модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы . Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность -Sn равна . При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.
При охлаждении белое олово переходит в -модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход -Sn в -Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность -Sn составляет 5,75 г/см3), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода . Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения.
Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, -Sn — металл, а -Sn относится к числу полупроводников. Ниже -Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s2p2-состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp3-состоянием. Белое олово слабо парамагнитно, атомная магнитная восприимчивость (при ), при температуре плавления становится диамагнитным, . Серое олово диамагнитно, (при ).
Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Э. Коген (он называл его также «музейной болезнью»), однако это явление было известно ещё в античности, оно упоминается Аристотелем и Плутархом. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».
Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH4)2SnCl6.
«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой»Оловянная чума // БСЭ.
Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 году — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.
Оловянная чума погубила многие музейные экспонаты. В музейных собраниях России оловянные предметы большой древности отсутствуют, имеются лишь единичные предметы начиная с XIV века, существующие экспонаты относятся в основном к XVIII и последующим векам. Так, разрушился целый ряд блюд и мисок XVII века из казны царевны Татьяны Михайловны, сестры царя Алексея Михайловича, и из казны его дочерей Феодосии Алексеевны и Софья Алексеевны в ризнице Троицкого собора Успенского девичьего монастыря в Александрове, где во время послереволюционной разрухи после 1917 года надолго прекращалось отопление.
Олово, поражённое «чумой», после переплавки снова становится белым. Однако для превращения серого олова в белое достаточно выдержать его при повышенной температуре, по одним источникам, выше +40 °C, по другим — выше +59 °C. Реставраторы для остановки разрушения предметов, поражённых «оловянной чумой», выдерживают их в кипящей воде в течение часа и более.
При высоких давлениях обнаружены ещё две модификации олова: -олово (переход при температуре 161 °C и давлении около 4 ГПа, при комнатной температуре и давлении 10 ГПа) и -олово (переход при температуре около 1000 °C и давлении выше 21 ГПа).
Изотопы
Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %). Для некоторых из них энергетически возможен двойной бета-распад, однако экспериментально он пока (2018 г.) не наблюдался, поскольку предсказываемый период полураспада очень велик (более 1020 лет)Упоминавшееся в некоторых источниках (например, в «Химической энциклопедии») обнаружение бета-распада олова-124 впоследствии не подтвердилось..
Олово обладает наибольшим среди всех элементов числом стабильных изотопов, что связано с тем, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составляет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра. Известны два дважды магических изотопа олова, оба они радиоактивны, так как удалены от полосы бета-стабильности: нейтронодефицитное 100Sn () и нейтроноизбыточное 132Sn (, ).
Изотопы олова 117Sn и 119Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
Химические свойства
Металлическое олово При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной плёнки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:
При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:
Растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2SO4):
Олово реагирует c концентрированной соляной кислотой. При этом серое олово (-Sn) образует раствор хлорида олова(II), а белое (-Sn) — хлорида олова(IV):
Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте (60 %) образуется оловянная кислота -SnO2·H2O (иногда её формулу записывают как H2SnO3). При этом олово ведёт себя как неметалл:
При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой (3—5 %) образуется нитрат олова(II):
Окисляется растворами щелочей до гидроксостанната(II), который в горячих растворах склонен к диспропорционированию:
Олово(II) Менее устойчивая степень окисления, чем (IV). Соединения олова(II) имеют высокую восстановительную активность и легко диспропорционируют:
На воздухе соединения быстро окисляются кислородом, как в твёрдом виде, так и в растворах: