Ви́смут — Относится к постпереходным металлам. Простое вещество висмут представляет собой при нормальных условиях блестящий серебристый с розоватым оттенком металл. При атмосферном давлении существует в ромбоэдрической кристаллической модификации.
Природный висмут, представленный одним изотопом 209Bi, долгое время считался стабильным (нерадиоактивным) элементом, но в 2003 году был экспериментально обнаружен его крайне медленный альфа-распад c периодом полураспада , что больше возраста Вселенной на девять порядков. До этого открытия висмут-209 считался самым тяжёлым из существующих стабильных изотопов.
История и происхождение названия
Предположительно латинское Bismuthum или bisemutum происходит от немецкого weisse Masse, «белая масса».
В Средневековье висмут часто использовался алхимиками во время опытов. Добывающие руду шахтёры называли его tectum argenti, что означает «серебряная крыша», при этом они считали, что висмут был наполовину серебром. В литературе XV—XVIII веков встречается более 20 иных названий этого металла, включая демогоргон, глаура и нимфа.
Однако висмут не считался индивидуальным элементом, тогда полагали, что он является разновидностью свинца, сурьмы или олова. Впервые о висмуте упоминается в 1546 году в трудах немецкого минералога и металлурга Георгиуса Агриколы.
В 1739 году немецкий химик установил, что висмут является всё-таки химическим элементом.
Через 80 лет шведский химик Берцелиус впервые ввёл символ элемента Bi в химическую номенклатуру.
Физические свойства Висмут — металл серебристо-белого цвета с розоватым оттенком. Известны восемь кристаллографических модификаций висмута, семь из них получены при высоком давлении. При нормальных условиях устойчив висмут I — кристаллы .
При давлении и температуре кристаллическая решётка висмута претерпевает полиморфное превращение из ромбоэдрической в моноклинную с параметрами решётки , , , , пространственная группа , (модификация висмут II).
При давлениях , и около также происходят полиморфные превращения кристаллической решётки висмута. При давлении висмут имеет кубическую решётку, пространственная группа с параметром решётки , (модификация висмут VI).
В интервале давлений и температур висмут имеет тетрагональную решётку с параметрами , , (модификация висмут VII).
При давлении также обнаружено полиморфное превращение.
Плавление висмута сопровождается увеличением плотности с до , которая постепенно уменьшается с повышением температуры и при составляет . Затвердевание висмута сопровождается увеличением объёма на Повышение плотности при плавлении наблюдается лишь у немногих веществ; другим хорошо известным примером вещества с таким свойством является вода.
Удельное электрическое сопротивление висмута равно при и повышается с ростом температуры. Интересной особенностью является то, что удельное сопротивление при плавлении уменьшается: у твёрдого висмута оно составляет , а в жидком состоянии — лишь .
Температурный коэффициент линейного расширения равен при
По сравнению с другими металлами висмут, как и ртуть, обладает низкой теплопроводностью, равной при .
Висмут является диамагнетиком с магнитной восприимчивостью при , что делает его самым диамагнитным металлом. Образец висмута, подвешенный на нитке, достаточно заметно отклоняется в сторону от поднесённого сильного магнита. Это явление получило название диамагнитной левитацииОпыты по магнитной левитации .
Кристаллический висмут не переходит в состояние сверхпроводимости даже при охлаждении до температуры порядка . Однако известно, что сверхпроводимость при нормальном давлении наступает при температуре ниже около При этом критическое магнитное поле составляет величину всего .
При комнатной температуре висмут хрупкий металл и излом имеет грубозернистое строение, но при температуре проявляет пластические свойства. Монокристаллы висмута пластичны и при комнатной температуре, и при медленном приложении силы легко изгибаются. При этом можно ощутить «ступенчатость» процесса изгибания и даже услышать лёгкий хруст — это связано с двойникованием, за счёт которого упругое механическое напряжение снимается скачком.
Модуль упругости:
Модуль сдвига: .
Изотопы
Природный висмут состоит из одного изотопа 209Bi, который ранее считался самым тяжёлым из существующих в природе стабильных изотопов. Однако в 2003 году было экспериментально подтверждено теоретическое предположение, высказанное тремя десятилетиями ранее, что он является альфа-радиоактивным. Измеренный период полураспада (Т1/2) 209Bi составляет что на 9 порядков больше, чем возраст Вселенной. Таким образом, все известные изотопы висмута радиоактивны. Природный висмут, состоящий из одного изотопа 209Bi, является практически радиоактивно безвредным для человека, так как за год в одном грамме природного висмута в среднем лишь около 100 ядер испытывают альфа-распад, превращаясь в стабильный таллий-205.
Кроме 209Bi, известны ещё более трёх десятков (на 2026 год 34) изотопов, у большинства из которых есть изомерные состояния. Среди изотопов есть три долгоживущих: 207Bi, Т1/2=31,55 года; 208Bi, Т1/2=3,68 лет; 210Bi, Т1/2=3,04 лет. Все остальные изотопы короткоживущие: периоды их полураспада не превышают нескольких суток.
Изотопы висмута с массовыми числами с 184 по 208 и с 215 по 218 получены искусственным путём, остальные — 210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi — образуются в природе, входя в цепочки радиоактивного распада ядер урана-238, урана-235 и тория-232.
Химические свойства В соединениях висмут проявляет степени окисления −3, +1, +2, +3, +4, +5. При комнатной температуре в среде сухого воздуха не окисляется, но в среде влажного воздуха покрывается тонкой плёнкой оксида. Нагрев до температуры плавления приводит к окислению висмута, которое заметно интенсифицируется при При достижении температуры выше сгорает с образованием оксида Bi2O3:
4 Bi + 3 O2 -> 2 Bi2O3.
Взаимодействие озона с висмутом приводит к образованию оксида Bi2O5.
Незначительно растворяет фосфор. Водород в твёрдом и жидком висмуте практически не растворяется, что свидетельствует о малой активности водорода по отношению к висмуту. Известны гидриды Bi2H2 и BiH3 — неустойчивые уже при комнатной температуре, ядовитые газы. Висмут не взаимодействует с углеродом, азотом и кремнием.
Взаимодействие висмута с серой или с сернистым газом сопровождается образованием сульфидов BiS, Bi2S3.
Bi + S ->[510~\ce{^oC}] BiS; 2 Bi + 3 S ->[300-400~\ce{^oC}] Bi2S3.
.
Bi + 4 HNO3 -> Bi(NO3)3 + NO ^ + 2 H2O; Bi + 3 HCl + HNO3 -> BiCl3 + NO ^ + 2 H2O.
Висмут реагирует с тетраоксидом диазота с образованием нитрата висмута:
Bi + 3 N2O4 ->[70-110~\ce{^oC}] Bi(NO3)3 + 3 NO ^.
С концентрированной серной кислотой реагирует с образованием сульфата висмута:
2 Bi + 6 H2SO4 -> Bi2(SO4)3 + 3 SO2 ^ + 6 H2O .
Взаимодействие висмута с фтором, хлором, бромом и иодом сопровождается образованием различных галогенидов:
2 Bi + 5 F2 ->[600-700~\ce{^oC}] 2 BiF5; 2 Bi + 3 Cl2 ->[200~\ce{^oC}] 2 BiCl3.
С металлами способен образовывать интерметаллиды — висмутиды.
Висмут также способен образовывать висмуторганические соединения, такие, как триметилвисмут Bi(CH3)3 и трифенилвисмут Bi(C6H5)3.
Нахождение в природе Содержание висмута в земной коре — по массе, в морской воде — .
В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.
Висмутовые руды, содержащие и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются самородный висмут (содержит висмутин Bi2S3 тетрадимит Bi2Te2S козалит Pb2Bi2S5 бисмит Bi2O3 висмутит Bi2CO3(OH)4 виттихенит Cu3BiS3, галеновисмутит PbBi2S4, айкинит CuPbBiS3.
Генетические группы и промышленные типы месторождений Висмут в повышенных концентрациях накапливается в месторождениях различных генетических типов: в пегматитах, в контактово-метасоматических, а также в высоко- и среднетемпературных гидротермальных месторождениях. Собственно висмутовые месторождения имеют ограниченное распространение и обычно этот металл образует комплексные руды с другими металлами в ряде рудных формаций гидротермальных месторождений. Среди них выделяются следующие: Вольфрам-медно-висмутовые. Месторождения пятиэлементной формации (Co-Ni-Bi-Ag-U). Золото-висмутовые. Мышьяк-висмутовые. Медно-висмутовые. Кварц-висмутовые.
Мировая добыча и потребление висмута Является редким металлом, с достаточно низкой добычей, около пятнадцати-двадцати тысяч тонн в год что сильно коррелирует с высоким спросом на данный металл, поскольку он активно используется в припоях. Основными производителем является Китай, который производит 11,5 тысяч тонн висмута в годГрядущая катастрофа в микроэлектронике. Кто владеет оловом и висмутом, тот владеет стратегической инициативой // НГ, 25.06.2024.
Месторождения Известны месторождения висмута в Боливии, Австралии (на острове Тасмания), Германии, , Перу, России, а также в других странах.
Получение
Получение висмута основано на переработке полиметаллических медных и свинцовых концентратов и висмутовых руд методами пирометаллургии и гидрометаллургии. Для получения висмута из сульфидных соединений висмута, получаемых при попутной переработке медных концентратов, используют осадительную плавку с железным скрапом и флюсом.
Процесс описывается реакцией:
Bi2S3 + 3 Fe -> 2 Bi + 3 FeS.
При использовании окисленных руд висмут восстанавливают углеродом под слоем легкоплавкого флюса при температурах
Bi2O3 + 3 C -> 2 Bi + 3 CO.
Сульфидные руды могут быть переведены в оксидные по реакции:
2 Bi2S3 + 9O2 -> 2 Bi2O3 + 6 SO2.
Вместо углерода может быть использован сульфит натрия, который восстанавливает оксид висмута(III) при температуре по реакции:
Bi2O3 + 3 Na2SO3 -> 2 Bi + 3 Na2SO4.
Сульфид висмута может быть восстановлен до висмута с помощью соды при температуре около или с помощью гидроксида натрия при температуре Реакции этих процессов имеют следующий вид:
4 Bi2S3 + 12 Na2CO3 -> 8 Bi + 9 Na2S + 3 Na2SO4 + 12 CO2; 4 Bi2S3 + 24 NaOH -> 8 Bi + 9 Na2S + 3 Na2SO4 + 12H2O.
Получение висмута из чернового свинца, который образуется при переработке свинцовых концентратов, состоит в выделении висмута с помощью магния или кальция. При этом висмут скапливается в верхних слоях в виде соединения CaMg2Bi2. Дальнейшая очистка от Ca и Mg происходит при переплаве под слоем щёлочи с добавкой окислителя (NaNO3). Полученный продукт подвергают электролизу с получением шлама, который переплавляют в черновой висмут.
Гидрометаллургический способ получения висмута характеризуется более высокими экономическими показателями и чистотой полученного продукта при переработке бедных полиметаллических концентратов. В основе способа лежит процесс растворения висмутосодержащих руд, полупродуктов, сплавов азотной и соляной кислотами и последующего выщелачивания образовавшихся растворов. Выщелачивание проводят с помощью серной кислоты или электрохимическим выщелачиванием растворами хлорида натрия. Дальнейшее извлечение и очистка висмута проводится методами экстракции.
Получение висмута высокой чистоты основано на методах гидрометаллургического рафинирования, зонной плавки и двухстадийной перегонки.
Стоимость В зависимости от степени чистоты металла висмут разделяют на несколько марок. В порядке увеличения степени чистоты это марки Ви2, Ви1, Ви00. ГОСТ 10928-90 нормирует содержание примесей в этих марках не более и соответственноГОСТ 10928. Выпускаются также особо чистые марки висмута Ви000ГОСТ 16274.0-77, ТУ 48-6-114, Ви0000.