Второ́е нача́ло термодина́мики (или второй закон термодинамики) обычно формулируется как принцип существования энтропии — некоторой функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры. Таким образом, второе начало представляет собой закон об энтропии и её свойствах .

В изолированной системе энтропия либо остаётся неизменной, либо возрастает в неравновесных процессах, достигая максимума при установлении термодинамического равновесия (закон возрастания энтропии)

Термин энтропия был образован Р. Клаузиусом из слова τροπη — превращение, и приставки ἐν — в, внутрь, в целом, обращение внутрь . Понятие энтропии, точнее термодинамической или тепловой энтропии является ненаглядным, абстрактным и трудным для непосредственного восприятия, поскольку напрямую не вытекает из её математического выражения. Понять и прочувствовать глубокий физический смысл энтропии легче по первоначальным формулировкам второго начала термодинамики, которые являются частными случаями более общей современной формулировки.

Второе начало термодинамики позволяет построить рациональную температурную шкалу, не зависящую от произвола в выборе термометрического свойства термодинамического тела и устройства для измерения температуры (термометра). Вместе первое и второе начала составляют основу феноменологической термодинамики, которую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. При этом из всех допускаемых первым началом процессов в термодинамической системе второе начало позволяет выделить фактически возможные процессы, не противоречащие законам термодинамики, установить направление протекания самопроизвольных процессов, найти предельное (наибольшее или наименьшее) значение энергии, которое может быть полезным образом использовано (получено или затрачено) в термодинамическом процессе, а также сформулировать критерии равновесия в термодинамических системах. .

Первые формулировки второго начала относятся к середине XIX века, когда сфера действия термодинамики ограничивалась простейшими процессами превращения энергии, в основном процессами превращения тепла в работу. В дальнейшем сфера влияния начал термодинамики расширялась и стала охватывать физические, химические, биологические, ядерные, космические и другие процессы. В связи с этим формулировка второго начала термодинамики приобрела более общий, формализованный характер, и, как следствие, менее доступный для широкого круга читателей. Второе начало термодинамики является наиболее сложным, запутанным и дискуссионным вопросом. Это обусловлено, с одной стороны, сложностью содержания самого объекта исследования — совокупности термодинамических систем, образующих в целом неравновесную систему, а, с другой стороны, многозначностью терминов основных понятий термодинамики, вводимых в других разделах термодинамики и смежных науках и используемых при изложении второго начала. .

История открытия второго начала термодинамики представляет собой одну из самых замечательных, полную драматизма, глав общей истории науки, последние страницы которой ещё далеко не дописаны. Потребовались усилия не одного, а многих национальных гениев, для того чтобы приоткрыть завесу над сокровенной тайной природы, которую мы называем сейчас вторым началом термодинамики. Исходные построения второго начала классической термодинамики, возникли в результате попыток разработки общей теории тепловых двигателей. Первая догадка о существовании особого принципа, определяющего закономерности превращения тепла в работу, была высказана Сади Карно в исследовании «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824 г.), написанном до открытия принципа эквивалентности и всеобщего признания закона сохранения энергии. В этой работе Сади Карно исследует условия наивыгоднейшей работы тепловых двигателей при наличии двух источников постоянных температур: нагревателя и холодильника (Теорема Карно). Он приходит к выводу, что малая величина этого эффекта — коэффициента полезного действия (КПД) — обуславливается не техническим несовершенством тепловых двигателей, а особой закономерностью, принципом, определяющим превращение тепла в работу:

При постоянной температуре нельзя полученное от тела тепло превратить в работу, не произведя при этом никаких изменений в самом теле или в других окружающих телах. .

В своих рассуждениях Сади Карно развивает идею о круговых процессах (циклах), разрабатывает схему цикла, носящего его имя, вводит понятие об обратимых процессах и формулирует теорему Карно:

КПД обратимых тепловых машин не зависит от вида термодинамического цикла и природы рабочего вещества и вполне определяется лишь в зависимости от температур внешних источников — нагревателя () и холодильника ()

Свои выводы Карно сделал на основании ошибочной теплородной теории и гидравлической аналогии. Представления о теплороде как о некоторой невесомой тепловой жидкости были окончательно оставлены вскоре после опубликования работы Карно. Развивая идеи Карно Р. Клаузиус (1850 г.) и У. Томсон, (1852 г.) согласовали теорему Карно с законом сохранения энергии; вместе с тем P. Клаузиус получил новые результаты, составившие содержание второго начала классической термодинамики. . Второе начало термодинамики, так же, как и первое, представляет собой обобщение общечеловеческого опыта. (В дальнейшем речь пойдёт об «обычных», то есть наиболее распространённых, термодинамических системах, в отличие от редко встречающихся «необычных» спиновых систем, о которых будет упомянуто отдельно).

Опыт показывает, что тепло и работа, являющиеся, по определению, формами передачи энергии, неравноценны. Если работа может непосредственно переходить в тепло, например, посредством трения, и при этом изменяется состояние одного тела, то количество тепла таким свойством не обладает. Подвод тепла приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы, то есть к увеличению её параметров, таких как температура, давление, объём и т. д. Термодинамическая работа, произведённая за счёт переданного количества тепла, может быть получена лишь опосредственно, путём изменения вышеуказанных параметров (например, работа расширения рабочего тела). При этом, кроме охлаждения самого источника тепла, в случае незамкнутого процесса, происходит изменение термодинамического состояния одного (рабочего) тела, а в случае замкнутого процесса — нескольких тел, которым рабочее тело должно передать часть полученного тепла. В тепловом двигателе получателем тепла является холодильник. Процесс отдачи части тепла другим телам называется компенсацией. Как показывает опыт, невозможно превратить тепло в работу без компенсации, являющейся ценой, которую необходимо «заплатить» за это превращение.

Поясним на примере. Работа в тепловых двигателях производится путём расширения рабочего тела. Чтобы сделать работу машины непрерывной, рабочее тело необходимо вернуть в исходное состояние. С этой целью его надо сжать, затратив работу. Если сжатие производить при той же температуре, что и расширение, то потребуется затратить всю работу, полученную при расширении, и эффективность этого двигателя будет равна нулю. Чтобы работа сжатия была меньше работы расширения, необходимо производить сжатие при более низкой температуре. Для понижения температуры рабочего тела следует часть тепла передать третьему телу — холодильнику. Коэффициент полезного действия теплового двигателя, по определению, равен отношению количества тепла, превращённого в положительную работу за один цикл, ко всему подведённому к рабочему телу количеству тепла.

где  — количество тепла, полученное от нагревателя,  — количество тепла, отданное холодильнику,  — термодинамическая работа.

Первоначальные формулировки второго начала термодинамики и краткая их характеристика

1.Формулировка Клаузиуса (1850).

Тепло не может переходить само собой от более холодного тела к более тёплому. .

Формулировка Клаузиуса получила широкое распространение в учебниках физики и термодинамики благодаря своей простоте и наглядности, однако эта простота кажущаяся. На самом деле Клаузиус в дальнейшем сформулировал постулат немного иначе, чем приведено выше, расшифровав что́ имеется в виду под выражением само собой, которое нередко опускается. В формулировке Клаузиуса многие авторы усматривают, главным образом, ответ на вопрос о направлении естественного теплообмена между телами или термодинамическими системами. Однако, направление процессов переноса вещества, энергии и тепла устанавливают ранее открытые градиентные законы, в частности закон Фурье, относящийся к переносу тепла от горячего тела к холодному. В этом смысле второе начало ничего не добавляет к закону Фурье, кроме слов само собой. Клаузис в своих статьях дает чёткое разъяснение этого выражения. Тепло может в определённых условиях переходить от холодного тела к горячему, если одновременно в системе происходит другой, противоположный, процесс передачи тепла или работы, который, по словам Клаузиуса, рассматривается как компенсация перехода тепла от более холодного тела к более тёплому. Клаузиус в более поздних работах уточняет свою формулировку:

Тепло не может переходить само собой (без компенсации) от более холодного тела к более тёплому.

В этом и состоит основное отличие второго начала термодинамики от градиентных законов.

2. Формулировка У. Томсона (1851).

Невозможно при помощи неодушевлённого материального агента получить от какой-либо массы вещества механическую работу посредством охлаждения её ниже температуры самого холодного из окружающих предметов .

Это утверждение переформулировал М. Планк:

3. Формулировка Томсона ─ Планка (1851 г.)

Невозможно построить периодически действующую машину, всё действие которой сводилось бы к поднятию некоторого груза и охлаждению теплового источника.

Формулировка Томсона ─ Планка является более чёткой, чем формулировка Томсона, так как в ряде случаев возможен процесс получения работы при охлаждении источника тепла ниже температуры окружающей среды. Например, если из резервуара, имеющего температуру окружающей среды, выпустить сжатый газ под поршень цилиндра или в сопло турбины, то, расширяясь, газ произведёт работу, причём температура его понизится и станет ниже температуры окружающей среды. Однако этот пример не противоречит второму началу термодинамики, поскольку указанный процесс является незамкнутым, и, если его замкнуть, то есть привести рабочее тело в исходное состояние для повторения цикла, то никакой полезной работы такой двигатель не передаст. . Формулировки Томсона, Томсона ─ Планка, а также Вильгельма Оствальда по существу сводятся к утверждению о невозможности создания вечного двигателя второго рода, то есть непрерывно (циклически) действующей изотермической тепловой машины, способной работать от одного теплового резервуара (например, океана) и, следовательно, преобразовывать в работу всю энергию, извлекаемую из окружающей среды, имеющей постоянную температуру , , . Существуют доказательства эквивалентности формулировок Клаузиуса и Томсона ─ Планка. . Однако, эквивалентность формулировок не является полной. Формулировка Клаузиуса отличается от формулировок Томсона и Планка тем, что она не связана с работой тепловых двигателей (циклом). Поэтому она обладает бо́льшей степенью общности. Обобщая формулировку Томсона — Планка на любые системы можно выразить её следующим образом:

Невозможно увеличить неравновесность любой системы (перевести её из более равновесного состояния в менее равновесное) без компенсации .

4. Формулировка Планка (1926 г.) (Постулат М. Планка)

Образование тепла путём трения необратимо.

Постулат М. Планка весьма лаконичен, но всё же в нём, наряду с категорическим отрицанием возможности полного превращения тепла в работу, содержится и указание о возможности полного превращения работы в тепло путём трения.

Эти формулировки давно признаны не полностью корректными. Подробности описаны далее в статье.

Цикл и теорема Карно