Необратимые реакции — это химические реакции, которые самопроизвольно протекают при данных условиях только в одном направлении (прямом) до почти полного расходования хотя бы одного из реагентов. Продукты реакции не реагируют между собой с образованием исходных веществ, либо обратная реакция крайне незначительна . Для большинства практических задач теоретический выход таких реакций считают количественным по израсходованному нацело реагенту (реагентам).

Характерные примеры К необратимым реакциям относят разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, реакции, протекающие с выделением из среды (раствора, расплава) газообразных, труднорастворимых соединений или образованием малодиссоциирующих веществ :

Горение: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O; Нейтрализация: HCl + NaOH = NaCl + H2O; Реакция с выпадением осадка: AgNO3 + NaCl = AgCl v + NaNO3; Реакция с выделением газа: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 ^.

Химическое равновесие в необратимых реакциях Многие реакции, принимаемые за необратимые, фактически являются обратимыми реакциями, в которых химическое равновесие сильно смещено в одну из сторон. Однако наличие истинного химического равновесия всегда подразумевает динамический характер процесса, т. е. химическое взаимодействие веществ при его достижении не прекращается, и реакция в этом случае происходит в обоих направлениях с одинаковой скоростью и, по этой причине, остаётся обратимой. Примерами таких процессов являются нейтрализация сильного основания сильной кислотой, реакции ионного обмена, протекающие с выделением из среды (раствора, расплава) газообразных, труднорастворимых или малорастворимых веществ. В этих случаях в среде (зоне реакции) продолжает поддерживаться химическое равновесия и протекать обратимая реакция. Отдельное равновесие достигается также между веществом, выведенным из зоны реакции, и реакционноспособной формой вещества в среде её проведения (растворенным газом, растворенным веществом или его диссоциированными ионами).

Примеры

Реакция нейтрализации сильной кислоты и сильного основания ведёт к образованию воды, которая при этом частично диссоциирует на катион водорода (кислоту) и гидроксид-анион (основание), что определяет возможность протекания обратной реакции. Количественной мерой такого равновесия является константа автопротолиза воды (Kw) :

HCl + NaOH = NaCl + H2O ,

H^+ + OH^- <=>> H2O, Kw (25°С) = [H+] [OH–] = 1,00·10–14 Краткий справочник физико-химических величин» под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г., с. 127 – 200 стр.

Реакция обмена, протекающая с выделением из раствора осадка труднорастворимого вещества, протекает не полностью, а до достижения равновесия между твердой фазой осажденного вещества и его диссоциированными ионами в растворе. Количественной мерой такого равновесия является произведение растворимости (ПР) труднорастворимого вещества : AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3 ,

Ag^+ + Cl^- <=>> AgCl, ПРAgCl (25°С) = [Ag+] [Cl–] = 1,77·10–10

Термодинамические и кинетические факторы

Термодинамическое описание В качестве критериев возможности протекания химических реакций при неких заданных условиях применяют различные термодинамические функции, в частности изобарно-изотермический потенциал (при постоянном давлении и температуре), называемый энергией Гиббса, и изохорно-изотермический потенциал (при постоянном объеме и температуре) , именуемый энергией Гельмгольца .

В условиях постоянной температуры и давления считается, что химическая реакция протекает самопроизвольно (и термодинамически необратимо) до тех пор, пока происходит уменьшение энергии Гиббса системы за счет изменения концентраций реагирующих веществ за счет выделения / расходования веществ в самой реакции и возможного изменения объема системы. Минимум энергии Гиббса может быть достигнут при неполном превращении реагентов в продукты (тогда говорят о достижении химического равновесия обратимой или двусторонней реакции) , или может соответствовать полному или почти полному переходу реагентов в продукты (такие реакции относят к необратимым или односторонним . В последнем случае для необратимых реакций различают случаи (1) почти полного смещения химического равновесия в сторону прямого или обратного процесса и (2) реакции, которые в заданных условиях протекают термодинамически необратимо, т.е. только в одном направлении, не имея при этом равновесно протекающей обратной реакции .

Влияние температуры на термодинамические функции Термодинамические потеницалы – энергии Гиббса и Гельмгольца – зависимы от температуры. В частности, изменение энергии Гиббса (G) в ходе реакции может быть выражено разностью энтальпии реакции (H) и произведения энтропии реакции (S) на температуру (T):

ΔrG = ΔrH – ΔrS · T.

Таким образом, даже эндотермические реакции (ΔrH > 0), протекающие с увеличением энтропии, при некоторой температуре могут протекать самопроизвольно (ΔrG становится отрицательной), а дальнейшее увеличение температуры, уменьшая ΔrG, приводит к смещению химического равновесия в сторону более высокоэнтропийных продуктов реакции, делая такую реакцию всё более необратимой.

Пример Реакция водорода и кислорода при нормальных условиях или умеренно-высоких температурах необратимо приводит к образованию воды ΔrG < 0. Эта реакция сильно экзотермична (ΔrH < 0), но протекает с уменьшением энтропии (ΔrS < 0 — из трех частиц образуются две). Поэтому, при высоких температурах порядка 2000°С (при поддержании давлении 1 атм) ΔrG увеличивается до околонулевых значений, и реакция протекает как равновесный процесс, т.е. при введении в реакцию воды значительная её часть разложится на водород и кислород:

2 H2 + O2 = 2H2O,

ΔrH < 0, ΔrS < 0, ΔrG < 0 при T ≈ 20–100°С, ΔrG ≈ 0 при T ≈ 2000°С.

Кинетические факторы С точки зрения термодинамики система должна стремиться к достижению минимума энергии Гиббса самопроизвольно. Однако при этом не рассматривается вопрос о времени достижения равновесия в случае обратимых реакций или полного (почти полного) превращения реагентов в продукты при необратимых реакциях, и в ряде случаях такое время при нахождения системы в метастабильном состоянии может быть очень велико, а скорость реакции мала , поскольку частицы исходных веществ превращаются в продукты реакции из активного состояния, переход в которое требует затрат энергии (энергии активации) на преодоление отталкивания при сближении оболочек реагирующих частиц для достижения подходящей пространственной ориентации, разрыв связей в кристаллической решётке и др. процессы . Например, переход алмаза в графит является термодинамически самопровизвольной реакцией, протекающей при нормальных условиях с уменьшением энергии Гиббса, однако время такого превращения оценивается в миллиарды лет, что становится сравнимым со временем жизни вселенной, т.к. требуется первоначальный разрыв исключительно устойчивых в данных условиях углерод–углеродных связей в кристаллической решетке алмаза. При заданных условиях доля частиц, способных преодолеть барьер энергии активации может оказаться небольшой, а итоговый выигрыш в энергии при протекании превращений отдельных активных частиц в продукты реакции, будучи распределенным на большое количество неактивных частиц (как реагентов, так и продуктов), не приведет к их достаточной активации (происходит релаксация системы) . Чтобы перевести многие необратимые экзотермические реакции (горение водорода или метана, взрывное разложение нитроглицерина) в режим самопроизвольно протекающего процесса требуется их инициирование в виде кратковременного подвода дополнительной энергии – тепловой (нагревание) , механической (удар или трение), электрической (искровой разряд), пневматической (увеличение давления), электромагнитной (облучение); при этом локально (вплоть до уровня отдельных частиц) может достигаться высокая температура, достаточная для преодоления энергии активации, с последующим увеличением доли активных частиц, достаточной для протекания на макроуровне необратимой реакции. Другим способом инициирования может служить добавление катализатора.

Необратимые реакции в неравновесной химической кинетике Из решения квантовомеханических уравнений Шрёдингера и Луивилля применительно к химическим реакциям следует, что для каждой элементарной химической реакции всегда существует прямой и обратный процесс (прямая и обратная реакции), что приводит к реализации химического равновесия между продуктами и реагентами при равенстве скоростей этих процессов. Таким образом, на молекулярном уровне все химические реакции рассматриваются как обратимые. В этом случае скорость реакции мала относительно скорости релаксации поступательных степеней свободы молекул, участвующих в элементарной реакции , и процесс обратного превращения продуктов реакции в исходные вещества проходит через ту же последовательность элементарных стадий, что и в случае прямой реакции, но проходимую в обратном порядке (т.е. прямая и обратная реакция имеют общий механизмЗайцев О.С., Задачи и вопросы по химии: Учеб. пособие для вузов.— М.: Химия, 1985. с. 164 — 304 с., ил.).

В то же время, при рассмотрении химической реакции на макроуровне, включающем одновременное взаимодействие многих частиц, может иметь место необратимость, при которой может нарушаться закон действия масс и максвелл–больцмановское распределения молекул по скоростям и внутренней энергии; реализация обратной последовательности элементарных стадий в данных условиях становится труднореализуемой. При этом для необратимых реакций характерна ситуация, когда величина энергии активации процесса (EA) сопоставима с произведением температуры (T) на постоянную Больцмана (k): EA = kT, что достигается при высоких температурах или относительно невысоких энергиях активации . К таким необратимым реакциям относят реакции горения топлив или разложение взрывчатых веществ . Зачастую это – цепные реакции, протекающие с образованием активных центров – высокореакционноспосбных радикалов и молекул, например, реакция водорода и фтора. К неравновесным относятся также отдельные каталитические процессы, в т.ч. природные, например, фотосинтез. Такие процессы изучаются в рамках неравновесной химической кинетики .

Примечания

Литература

Категория:Физическая химия