Бо̀роводоро́ды (также бора́ны, гидри́ды бо́ра) — химические соединения бора с водородом. Отличаются высокой химической активностью и чрезвычайно большой теплотой сгорания. Представляют интерес как ракетное топливо. В органическом синтезе находит применение реакция присоединения борана и некоторых алкилборанов к двойной связи алкенов с вовлечением полученных соединений в дальнейшие превращения.

Представляют собой бесцветные и неустойчивые молекулярные соединения. Бораны обладают высокой реакционной способностью.

Известны бораны с числом атомов бора от 2 до 20. Простейший BH3 в свободном состоянии не существует, он известен лишь в виде комплексов с аминами, эфирами и т. п.

Получение бороводородов

Бороводороды являются недостаточно устойчивыми термодинамически соединениями бора и водорода и в связи с этим синтезируются обычно косвенными методами.

На сегодняшний день одним из основных способов получения бороводородов является так называемый «магниевый метод» или «Способ Стока», то есть получение борида магния и последующее разложение последнего соляной кислотой. Полученные бораны (бороводороды) подвергают вакуумной разгонке, очистке и накапливают разделённые отдельные бороводороды в соответствующих условиях для сохранения и дальнейшего использования.

Другим важным промышленным способом получения бороводородов является способ, предложенный впервые Шлезингером и Бургом. Способ заключается в реакции трёххлористого бора с водородом в вольтовой дуге высокого напряжения. Полученный в нём гидрохлороборан подвергают диспропорционированию при охлаждении до комнатной температуры, после чего разделяют диборан и трёххлористый бор. Выход диборана приближается к 55 % вес. В дальнейшем Шлезингер и Браун предложили новый способ эффективного получения бороводородов путём реакции обмена между тетрагидридоборатом натрия (Na[BH4]) и трёхфтористым бором. Для получения диборана можно воздействовать на галогениды бора гидридом натрия при нагревании до 175°С или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

Все высшие бораны получают исключительно путём термического крекинга диборана.

Классификация Бораны могут быть разделены на несколько типов по строению и составу. Клозо-бораны описываются формулой [BnHn]2-, где n = 6-12. Они представляют собой анионные кластеры, то есть имеют заряд. Нейтральные клозо-бораны пока не получены. К нидо-боранам относятся B5H9, B10H14, а также анионные полиэдры состава BnHn+4, к которым относится и диборан B2H6. Бораны, представляющие собой полиэдры с двумя свободными вершинами, называются арахно-боранами. Они описываются формулой BnHn+6, например, B4H10, B5H11 и B8H14. Выделена также группа боранов, в которых число свободных вершин равно 3, они получили название гифо-бораны. Их формула BnHn+8, например, B8H16 или B10H18. Существуют также бораны со сложным строением, сочетающим фрагменты указанных выше типов боранов. Их называют конъюнкто-боранами.

Строение В молекуле диборана B2H6 отсутствует химическая связь между атомами бора. Она не может образоваться, поскольку в этом случае объединялись бы орбитали бора, не имеющие электронов. Поэтому объединяться должны те орбитали, на которых есть электроны, а именно орбитали, участвующие в образовании связи B-H во фрагментах BH3. В итоге в молекуле B2H6 три атома B-H-B связаны одной парой электронов, такая химическая связь получила название двухэлектронной трехцентровой. Она слабее стандартной двухэлектронной двухцентровой, какая наблюдается, например, в алканах, однако в диборане их две, что обеспечивает прочность молекулы. Таким образом, два атома бора в диборане связаны двумя мостиковыми атомами водорода.

Свойства бороводородов

Формула Температура плавления, °С Температура кипения, °С Плотность, г/см³ Теплота обр.,298,15 К, ккал/моль Термостабильность Реакция с воздухом Реакция с Н2ОВ2Н6 −165,5 °C −92,5 °Cтв.0,577−183, ж.0,447−112 +9,8(газ)Стаб. при 25 °CСамовоспл.Мгновенно гидролизуетсяВ4Н10 −120,0 °C +18 °Cж.0,56−36 +7,53(газ)Разл. при 25 °CСамовоспл. в прис. водыГидролизуется 24 чВ5Н9 −46,81 °C +62 °Cж.0,610 +10,240(жидк) +17,5(газ)Стаб. при 25 °CСамовоспл.Гидролизуется при нагреванииВ5Н11 −123 °C +63 °C +22,2(газ)Медл. разл. при 150 °CСамовоспл.Гидролизуется быстроВ6Н10 −62,3 °C +110 °Cж.0,69о +19,6(газ)Разл. при 25 °CСтабиленГидролизуется при нагреванииВ6Н12 −90 °CРазл. при 25 °CСтабиленГидролизуется при нагреванииВ9Н15 +2,6 °CРазл. при 25 °CСтабиленГидролизуется при нагреванииВ10Н14 +98,78 °C +219 °Cтв.0,9425, ж.0,78100 −6,9(тв.) −1,7(ж.) +11,3(газ.)Стаб. при 150 °CОчень стабиленМедленно гидролизуется

Бороорганические соединения в качестве ракетного топлива

Наиболее удобен для синтеза и применения пентаборан(9) (B5H9). Остальные бороводороды интенсивно изучаются, но их применение в настоящее время ограничено. Видами топлива, производными от бора, являются пропилпентаборан (US: BEF-2) и этилпентаборан (US: BEF-3). Диборан, декаборан и их производные также исследовались на предмет перспективности использования.

Применение в топливных элементах Возможно применение борогидридов NaBH4 и KBH4 в топливных элементах. Это дает несколько преимуществ: Приемлемая скорость процесса; Возможность протекания процесса при низкой и отрицательной температуре; Используемые растворы борогидридов негорючи и стабильны, что достигается подщелачиванием; Образование нетоксичных продуктов H2O и NaBO2 (KBO2); Борат может быть регенерирован (переработан в борогидрид); Образование водорода высокой чистоты; Контролируемая подбором катализаторов скорость реакции.

Однако несмотря на все эти преимущества, топливные элементы на основе борогидридов пока не получили широкого распространения. Причина состоит в высокой стоимости производимой электроэнергии, которая суммируется из стоимости каталитических систем (дорогостоящие Pt-содержащие катализаторы), ионообменных мембран и самого боргидридного топлива.

Токсичность и огнеопасность Бороводороды — чрезвычайно ядовитые вещества, имеющие помимо общетоксической составляющей также особое, но довольно сильно выраженное нервнопаралитическое воздействие на человека и животных. Диборан обладает удушающим действием, подобно фосгену. Пентабораны и декабораны действуют на центральную нервную систему, почки и печень. Предельно допустимая концентрация в воздухе (США): диборан — ; пентаборан(9) и пентаборан(11) — ; декаборан(16) — .

Как огнеопасные вещества, бороводороды представляют собой в основном вещества с наивысшей категорией огнеопасности: они способны к самовоспламенению не только на воздухе, но и при контактах с водой и рядом галогенопроизводных углеводородов. При горении их на воздухе развиваются высокие температуры.

См. также Боргидриды Ракетное топливо

Примечания

Литература

Категория:Бораны