Гадоліній () — хімічний елемент з символом Gd і атомним номером 64. Це сріблясто-білий, ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Належить до групи лантаноїдів. Зустрічається в природі тільки у зв'язаній формі.
Загальна інформація Гадоліній у вигляді металу має незвичайні металургійні властивості, в тому сенсі, що навіть 1 % гадолінію може значно поліпшити тривкість і стійкість до окислення за високої температури сплавів заліза та хрому. Гадоліній, як метал або у складі солей має виключно високе поглинання нейтронів і завдяки цьому використовуються для захисту в від нейтронів у ядерній промисловості та при нейтронографії. Як і більшість рідкісноземельних елементів, гадоліній часто зустрічається у формі тривалентних іонів, які мають флуоресцентні властивості. Солі Gd(III) використовуються в складі зелених люмінофорів.
Історія Перший елемент ітрієвої землі в періодичній системі елементів було знайдено Жаном Шарлем Галісардом Маріньяком у 1880 році спектроскопічним методом в мінералах церіті та гадолініті. У 1886 він добув білий порошок з самарскіту та назвав його Y з самарскіту. У той самий рік Поль Еміль Лекок де Буабодран добув оксид гадолінію і назвав елемент на честь відкривача мінералу гадолініту — фінського хіміка Йогана Ґадоліна. Лише у 1935 році Жоржу Урбану вдалося добути елементарний гадоліній.
Характеристика
Фізичні властивості
Гадоліній являє собою сріблясто-білий ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Він кристалізується в гексагональній сингонії, щільноупакованої α-форми за кімнатної температури, але при нагріванні до температури вище 1235 °C, він перетворюється на β-форму, яка має кубічну структуру.F.H. Spedding, J.J. Hanak, A.H. Daane: High temperature allotropy and thermal expansion of the rare-earth metals. In: Journal of the Less Common Metals. 3, 1961, S. 110-124, .
Гадоліній-157 має найвищий переріз поглинання теплових нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 259000 барн. Тільки ксенон-135 має більш високий поперечний переріз, 2 млн барн, але цей ізотоп є нестійким. Гадоліній є феромагнетиком при температурах нижче 20 °СC. Rau, S. Eichner: Evidence for ferromagnetic order at gadolinium surfaces above the bulk Curie temperature. In: Physical Review B. 34, 1986, S. 6347-6350, . і сильно парамагнітний вище цієї температури. Гадоліній демонструє магнітокалориметричний ефект — його температура підвищується, коли він входить в магнітне поле, і зменшується, коли він покидає його. Температура знижується на 5 °С для сплаву гадолінію Gd85Er15, є сплав кремнію Gd5Si2Ge2, що має більший ефект, але при значно нижчій температурі переходу (85 К). Окремі атоми гадолінію було введено у молекулу фулерену і отримано зображення за допомогою трансмісійногоо електронного мікроскопа (ТЕМ). Окремі атоми Gd і малі кластери з Gd також було поміщено в вуглецеві нанотрубки.
Хімічні властивості Гадоліній реагує з більшістю елементів з формуванням бінарних сполук: азотом, вуглецем, сіркою, фосфором, бором, селеном, кремнієм та арсеном при підвищених температурах.Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-352651-5 На відміну від інших рідкісноземельних елементів, металевий гадоліній є відносно стійким на сухому повітрі. Тим не менш, він доволі швидко окиснюється у вологому повітрі, утворюючи гідратований оксид гадолінію (III) (Gd2O3) на поверхні, що захищає метал від подальшого окиснення. 4 Gd + 3O2 → 2 Gd2O3 Гадоліній є сильним відновлювачем, який здатний відновлювати оксиди багатьох металів до елементного стану. Гадоліній повільно реагує з холодною водою і досить швидко з гарячою, з утворенням гідроксиду гадолінію: 2Gd + 6H2O → 2Gd(OH)3 + 3H2 Металічний гадоліній легко піддається дії розведеної сірчаної кислоти з утворенням розчинів, що містять безбарвні іони Gd(III), які існують в розчині як [Gd(OH2)9]3+-комплекси: 2Gd + 3H2SO4 + 18H2O → 2[Gd(H2O)9]3+ + 3SO42- + 3H2 Гадоліній швидко реагує з галогенами (Hal2) при температурі близько 200 °C: 2Gd + 3Hal2 → 2GdHal3
Хімічні сполуки У переважній більшості своїх сполук, гадоліній має ступінь окислення +3. Відомі всі чотири тригалогеніди гадолінію. Всі вони білі, за винятком йодиду, який має жовте забарвлення. Найбільш розповсюджений з галогенідів — хлорид гадолінію (III) (GdCl3). Оксид цього металу легко розчиняється в кислотах, з утворенням солей, таких як нітрат гадолінію (III).
Гадоліній(III), як і більшість іонів лантаноїдів, утворює координаційні комплекси з високими координаційними числами. Ця тенденція використовується при утворенні комплексів із хелатуючими агентами, наприклад, DOTA, октадентатним лігандом. Солі [Gd(DOTA)]- можуть бути використані в магнітно-резонансної томографії. Для застосування як МРТ-контрасту було розроблено різні хелатні комплекси гадолінію, в тому числі діаміди гадолінію.
Сполуки гадолінію з меншим ступенем окиснення як правило відомі у твердому стані. Галогеніди гадолінію (II) отримують шляхом нагрівання галогенідів Gd(III) в присутності металевого Gd у танталових тиглях у інертній атмосфері. Гадоліній також утворює сесквіхлорид Gd2Cl3, який може бути відновлений до GdCl при температурах близько 800 °C. Хлорид гадолінію (I) має шарувату, подібну до графітової структуру.
Ізотопи Природні ізотопи гадолінію це 6 стабільних ізотопів, 154Gd, 155Gd, 156Gd, 157Gd, 158Gd і 160Gd, і одного радіоізотопу, 152Gd. З них усіх 158Gd є найбільш поширеним (24,84%). Передбачуваний подвійний бета-розпад 160Gd ніколи не спостерігався (тільки нижня межа оцінки періоду напіврозпаду більше 1,3×1021 років). Двадцять дев'ять радіоізотопів гадолінію було охарактеризовано, найбільш стабільним з них є альфа-активний 152Gd (природний) з періодом напіврозпаду 1,08×1014 років, та 150Gd з періодом напіврозпаду 1,79×106 років. Всі інші радіоактивні ізотопи мають період напіврозпаду менше 74,7 року. Більшість з них мають період напіврозпаду менше 24,6 секунди. Відомо 4 метастабільні ізомери найбільш стабільні з яких 143mGd (T½=110 секунд), 145mGd (T½=85 секунд) and 141mGd (T½=24,5 секунди). Ізотопи з малими атомними масами, наприклад 158Gd в першу чергу розпадаються шляхом К-захоплення в ізотопи європію. Більш масивні ізотопи розкладаються шляхом бета-розпаду з утворенням ізотопів тербію.
Розповсюдження в природі
Гадоліній є складовою багатьох мінералів, таких як монацит і бастнезит. Метал має дуже високу реакційну здатність і тому не може існувати у природі. За іронією долі, як зазначалося вище, мінерал гадолініт фактично містить тільки сліди Gd. Вміст Gd в земній корі становить близько 6,2 мг/кг.Weast, Robert C. (ed. in chief): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Ст. E-129 — E-145. ISBN 0-8493-0470-9. Основним видобуток Gd припадає на Китай, США, Бразилію, Шрі-Ланку, Індію та Австралію з очікуваними запасами, що перевищують один мільйон тонн. Світове виробництво чистого гадолінію становить близько 400 тонн на рік.
Виробництво Гадолінію проводиться як з монациту так і з бастнезиту. Щебінь корисних копалин обробляється соляною або сірчаною кислотою, які перетворюють нерозчинні оксиди в розчинні хлориди і сульфати. Кислі фільтрати частково нейтралізують каустичною содою до рН 3-4. Торій осідає у вигляді гідроксиду і видаляється. Фільтрат обробляють оксалатом амонію, щоб перетворити рідкісні землі в їх нерозчинні оксалати. Оксалати перетворюють в оксиди при нагріванні. Оксиди розчиняються в HNO3, що відокремлює один з основних компонентів, церій, оксид якого не розчиняється в HNO3. Розчин обробляють нітратом магнію для отримання суміші подвійних солей магнію та гадолінію, самарію і європію. Солі, розділяють за допомогою іонообмінної хроматографії. Металічний гадоліній отримують з його оксиду або солі при нагріванні з кальцієм при температурі 1450 °C в атмосфері аргону. Губка гадолінію може бути отримана за рахунок відновлення розплавленого GdCl3 відповідним металом при температурі нижче 1312 °C (температура плавлення Gd) та при зниженому тиску.Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-037941-9.
Застосування Гадоліній не має якогось одного великомасштабного застосування, але має цілий ряд спеціалізованих застосувань.
Гадоліній має найвищий переріз захоплення нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 61 000 барн для 155Gd і 259 000 барн для 157Gd. 157Gd використовують для опромінення пухлин у нейтронній терапії. Цей елемент є дуже ефективним для використання в нейтронній радіографії і в екрануванні ядерних реакторів від нейтронів. Він використовується як поглинач нейтронів в аварійних системах відключення в деяких ядерних реакторах, зокрема типу CANDU. Гадоліній також використовується в морських ядерних установках як отрута для ядерної реакції.
Гадоліній має незвичайні металургійні властивості, всього лише 1 % гадолінію підвищує працездатність та стійкість заліза, хрому, та пов'язаних з ними сплавів до високих температур і окислення.