Га́лофо́рмна реа́кція — хімічна реакція, в якій шляхом вичерпного галогенування метилкетонівМетилкетони — сполуки, що містять R-CO-CH3 групу утворюється галоформГалоформи — тригалометани, сполуки із загальною формулою CHHlg3. CHX3 (де X — галоген).
За цією реакцією можна синтезувати хлороформ CHCl3, бромоформ CHBr3 і йодоформ CHI3. Фтороформ не може бути отриманий з метилкетону за галоформною реакцією з огляду на нестабільність гіпофториту, але сполуки типу RCOCF3 розщеплюються основами з утворенням фтороформу.
Субстратами, які беруть участь в галоформній реакції, є метилкетони та вторинні спирти, що можуть окиснюватися до метилкетонів (наприклад,ізопропанол).
Історія Галоформна реакція є однією з найстаріших відомих органічних реакцій. У 1822 провів реакцію йоду і етанолу в присутності гідроксиду натрію у воді і отримав йодоформ, названий тоді гідройодид вуглецю. У 1831 Юстус фон Лібіх повідомив, що реакція хлоралю з гідроксидом кальцію призводить до утворення хлороформу та форміату кальцію. У 1870 році ця реакція була перевідкритта .
Механізм
На першій стадії галоген диспропорціонує в присутності гідроксид-іонів із утворенням галогенід- і гіпогалогеніт-іонів. Наприклад:
Якщо є вторинний спирт, то він окислюється гіпогалогеніт-іонами до кетону:
Якщо ж присутній метилкетон, то він реагує з гіпогалогеніт-іонами у три стадії: В осно́вному середовищі кетон зазнає кето-енольної таутомерії. Гіпогалогеніт (що містить галоген в ступені окиснення +1) електрофільно атакує утворений енол:
Коли α-положення повністю прогалогенувалося, відбувається нуклеофільне заміщення гідроксид-іоном з відщепленням групи тригалогенметил-іона −CX3, яка стабілізується трьома електроноакцепторними групами. На останній стадії аніон −CX3 відщеплює протон від утвореної карбонової кислоти або від розчинника, і утворює галоформ.
Застосування Ця реакція традиційно використовується для визначення присутності метилкетонів або вторинних спиртів, окислюються до метилкетонів, за йодоформній пробі. В даний час спектроскопічні методи аналізу, такі як ЯМР та ІЧ-спектроскопія переважніше, тому для них потрібні невеликі зразки і вони можуть бути неруйнівними (ЯМР), а також простими і швидкими.
Раніше ця реакція використовувалася для промислового отримання йодоформу, бромоформу, а іноді і хлороформу.
У органічної хімії вона використовується для перетворення термінальних метилкетонів у відповідні карбонові кислоти.
Йодоформна проба
Коли як реагенти використовуються йод і гідроксид натрію, при позитивній реакції утворюється йодоформ. Йодоформ (CHI3) — світло-жовта речовина, тверда при кімнатній температурі, на відміну від хлороформу і бромоформу. Він не розчиняється у воді і володіє антисептичними властивостями. Видимий осад цієї сполуки буде утворюватися тільки в присутності метилкетонів, оцтового альдегіду, етанолу або відповідного вторинного спирту.
Примітки