Хімі́чний зв'язо́к — це взаємодія між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі.
Хімічні зв'язки є результатом взаємодії електронів та ядер атомів і описуються квантовою механікою. В першій третині XX ст. зародилася окрема галузь хімії, предметом якої є вивчення структури молекул і кристалів за допомогою квантово-механічних розрахунків: квантова хімія. Ця галузь набула особливо інтенсивного розвитку протягом кількох останніх десятиріч.
Про розвиток поняття
Сучасного вигляду теорія хімічного зв'язку почала набувати після того, як Г. Льюїс та В. Коссель у 1916 р. відзначили, що атоми утворюють хімічний зв'язок для того, щоб доповнити свою електронну оболонку до певної «магічної» кількості електронів. Для водню це число дорівнює 2, для атомів другого періоду — 8, третього — 18. Якщо розглядати лише зовнішню електронну оболонку, то для більшості елементів це число становитиме 8 (правило октету). Таке доповнення відбувається двома шляхами: повна передача одного чи більше електронів від одного атома до іншого. Утворюються різнойменно заряджені іони, які притягуються електростатичними силами (іонний зв'язок); усуспільнення атомами одної чи більше електронної пари. Згодом було з'ясовано, що ці усуспільнені електрони накопичуються здебільшого між ядрами, які й притягуються до накопиченого негативного заряду (ковалентний зв'язок).
З точки зору фізики, концепція утворення (спільної) електронної пари була на той час революційною. Саме вона, за Льюїсом, стала центральною концепцією хімічного зв'язку.
В подальшому (Л. Полінг, 1932) кожному з елементів зіставили певну числову величину, названу електронегативністю. Вона визначає здатність атома елементу притягувати електронну пару при утворенні хімічного зв'язку. Ковалентні зв'язки дістали класифікацію на неполярні (між атомами з однаковою електронегативністю, найчастіше одного елементу в ідентичному оточенні) та полярні. Також стало зрозумілим, що іонний зв'язок є граничним випадком ковалентного полярного.
Хімічний зв'язок і квантова хімія
Два основних наближених підходи до квантово-механічного обчислення енергії молекули — метод валентних зв'язків та метод молекулярних орбіталей — доповнюють один одного в описі хімічного зв'язку.
В методі валентних зв'язків утворення хімічного зв'язку асоціюється зі спаровуванням спінів електронів, що утворюють електронні пари. Електронні пари в початковому описі локалізовані між відповідними атомами, ступінь їх зміщення чи делокалізації визначається вже в ході обчислювального процесу. Хоча математичне формулювання методу виявилось дещо неефективним для комп'ютерної реалізації, його ілюстративний апарат під назвою теорії резонансу (Л. Полінг, 1931-33) і досі є суттєвим компонентом теоретичної органічної хімії.
В методі молекулярних орбіталей утворення хімічного зв'язку асоціюється з перекриттям хвильових функцій атомів — атомних орбіталей, що веде до суперпозиції цих функцій і утворення молекулярних орбіталей. Тут електронні пари делокалізовані по всій молекулі або кристалу, і для характеристики окремих хімічних зв'язків доводиться вдаватися до того чи іншого способу локалізації орбіталей чи то електронних пар. Просторову спрямованість зв'язку певною мірою пояснює концепція гібридизації орбіталей.
Способи утворення та розриву ковалентного зв'язку Можливі два способи розриву ковалентного зв'язку, які різняться фінальним розподілом двох електронів, що складали спільну електронну пару, між атомами: гомолітичний. Електронна пара ділиться порівну, кожен із атомів отримує по одному електрону, утворюються дві незаряджені частинки, що несуть по неспарованому електрону — вільні радикали; гетеролітичний. Один із атомів отримує обидва електрони спільної електронної пари, інший — жодного. Утворюються різнойменно заряджені частинки — іони. Коли ковалентний зв'язок утворюється між незарядженими частинками за другою схемою, атоми, які усуспільнили електронну пару, набувають (часткового) електричного заряду. Цей механізм називають донорно-акцепторним механізмом утворення ковалентного зв'язку. Найпростіший приклад дає катіон амонію .
Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова
Термін «хімічна будова» вперше ввів О. М. Бутлеров у 1861 році. Також він заклав основи теорії хімічної будови. Головні положення даної теорії наступні: Атоми в молекулах зв'язані один з одним у певній послідовності. Зміна цієї послідовності приводить до утворення нової речовини з новими властивостями. З'єднання атомів відбувається відповідно до їх валентності. Властивості речовин залежать не тільки від їх складу, а й від «хімічної будови», тобто від порядку з'єднання атомів у молекулах і характеру їх взаємного впливу. Найбільш сильно впливають один на одного атоми, які безпосередньо пов'язані між собою.
Типи хімічного зв'язку Серед типів хімічного зв'язку розрізняють: Ковалентний зв'язок. Характеризується направленістю та насичуваністю. полярний неполярний Іонний зв'язок. Направленість і насичуваність непритаманні. Металічний зв'язок. Виникає внаслідок усуспільнення електронів великою кількістю атомів, утворюється електронний газ. Донорно-акцепторний зв'язок, а радше, механізм утворення ковалентного полярного зв'язку. Веде до перевищення формальної валентності елементу, знайденої за періодичною системою. Водневий зв'язок. Може бути класифікований як сильна невалентна взаємодія, направленість та насичуваність притаманні лише частково. Ван дер Ваальсів зв'язок. Невалентна взаємодія молекул. Насичуваність не притаманна, направленість — лише певною мірою. Розрізняють також ацетиленовий зв'язок, банановий зв'язок, поліцентровий зв'язок, семіполярний зв'язок, багатоцентровий хімічний зв’язок.
Найпростіший одноелектронний ковалентний хімічний зв'язок
Найпростіший одноелектронний хімічний зв'язок створюється єдиним валентним електроном. Виявляється, що один електрон здатний утримувати як одне ціле два позитивні іони. В одноелектронному зв'язку кулонівські сили відштовхування позитивно заряджених частинок компенсуються кулонівськими силами притягання цих частинок до негативно зарядженого електрона. Валентний електрон стає спільним для двох ядер молекули, що є типовою ознакою ковалентного зв'язку.
Приклад такого зв'язку надають молекулярні іони: , , , , , : Елемент H Li Na K Rb Cs Електронна конфігурація 1S1 [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 Між’ядерна відстань у молекулярному іоні , Å 1,06 3,14 3,43 4,18 4,44 4,70 Орбітальний радіус атома, Å 0,53 1,57 1,715 2,09 2,22 2,35
Існування молекулярних іонів водню і лужних металів, у яких хімічний зв'язок створює єдиний валентний електрон, розширює і доповнює поняття хімічного зв'язку. Це найпростіший приклад дробового порядку зв'язку. Єдиний зв'язувальний електрон локалізується в просторі між ядрами атомів і утримує їх як єдине ціле, утворюючи стійку хімічну систему (рис. 1).
Одинарний ковалентний зв'язок
Одинарний ковалентний хімічний зв'язок створюється зв'язувальною електронною парою. У всіх чинних теоріях (теорія валентних зв'язків, теорія молекулярних орбіталей, теорія відштовхування валентних електронних пар, борівська модель хімічного зв'язку) зв'язувальна електронна пара знаходиться в просторі між атомами молекули. Розрізняють полярний та неполярний ковалентний зв'язок.
Неполярний ковалентний зв'язок присутній в гомоядерних двоатомних молекулах, у яких зв'язувальна електронна пара рівновіддалена від обох ядер молекулярної системи (рис. 2). Відстань d між атомними ядрами можна розглядати як суму ковалентних радіусів відповідних атомів.
Відстань між атомними ядрами в одинарному двоелектронному ковалентному зв'язку менша, ніж аналогічна відстань у найпростішому одноелектронному хімічному зв'язку. Молекула H2 Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2 Між’ядерна відстань, Å 0,74 2,67 3,08 3,92 4,10 4,30 Ковалентний радіус, Å 0,37 1,335 1,54 1,96 2,05 2,15 Орбітальний радіус, Å 0,53 1,57 1,715 2,09 2,22 2,35 Радіус зв'язувальної електронної пари, Å 0,379 0,826 0,755 0,726 0,852 0,949 Енергія розриву зв'язку, кДж/моль 436 102 73 57 49 42
Різниця між орбітальними і ковалентними радіусами характеризує ступінь перекриття атомних орбіталей атомів, що утворюють хімічний зв'язок, і відображає деформацію електронної оболонки атомів.
Полярний ковалентний зв'язок виникає в гетероядерних двоатомних молекулах (рис. 3). Зв'язувальна електронна пара в полярному хімічному зв'язку наближена до атома з вищою електронегативністю.
Відстань d між атомними ядрами, що характеризує просторову структуру полярних молекул, можна наближено розглядати як суму ковалентних радіусів відповідних атомів. Молекула LiH NaH KH RbH CsH Між’ядерна відстань, Å 1,60 1,89 2,24 2,37 2,49 Енергія розриву зв'язку, кДж/моль 236 200 182 165 176
Зсув зв'язувальної електронної пари до одного з ядер полярної молекули спричиняє появу електричного диполя (рис. 4).
Відстань між центрами тяжіння позитивного і негативного зарядів називають довжиною диполя. Полярність молекули, як і полярність зв'язку, оцінюють величиною дипольного моменту μ, що являє собою добуток довжини диполя l на величину електронного заряду:
μ = lq
Кратні ковалентні зв'язки
Приклад кратних ковалентних зв'язків надають ненасичені органічні сполуки, зокрема, ненасичені вуглеводні: вони містять подвійний і потрійний хімічні зв'язки. Для опису природи зв'язків у ненасичених сполуках Л. Полінг ввів поняття сигма- і π-зв'язків, гібридизації атомних орбіталей.
Гібридизація Полінга для s- і p-електронів зняла протиріччя між просторовою спрямованістю p-орбіталей та просторовою будовою молекул. Вона дозволила певною мірою пояснити спрямованість хімічних зв'язків, зокрема тетраедричну конфігурацію молекули метану. Для пояснення структури етилену з чотирьох рівноцінних sp3-електронів атома вуглецю доводиться виокремлювати один p-електрон для утворення додаткового зв'язку, що отримав назву π-зв'язку. При цьому решта три sp2-гібридні орбіталі розташовуються в площині під кутом 120° і утворюють σ-зв'язки, наприклад, плоску молекулу етилену (рис. 5).
У випадку молекули ацетилену в гібридизації беруть участь лише одна s- і одна p-орбіталь, при цьому утворюються дві sp-гібридні орбіталі, розташовані під кутом 180° і спрямовані в протилежні сторони. Дві «чисті» p-орбіталі атомів вуглецю попарно перекриваються у взаємноперпендикулярних площинах, утворюючи два π-зв'язки лінійної молекули ацетилену (рис. 6).
Погляди Л. Полінга знайшли відображення в його книзі «Природа хімічного зв'язку», яка на довгі роки стала настільною книгою хіміка. У 1954 році Л. Полінгу присуджено Нобелівську премію з хімії з формулюванням «За дослідження природи хімічного зв'язку і його застосування для визначення структури складних сполук».
Однак фізичний сенс вибіркової гібридизації атомних орбіталей залишався неясним, гібридизація являла собою алгебричні перетворення, яким не могла бути приписана фізична реальність.
Лайнус Полінг зробив спробу поліпшення опису хімічного зв'язку, виключивши вибірковість гібридизації орбіталей у молекулах ненасичених сполук і створивши теорію вигнутого ("бананового") хімічного зв'язку. У своїй доповіді на симпозіумі з теоретичної органічної хімії, присвяченій пам'яті Кекуле (Лондон, вересень 1958 року), Л. Полінг запропонував новий шлях опису подвійного зв'язку як комбінації двох однакових вигнутих хімічних зв'язків, а потрійного зв'язку — трьох вигнутих хімічних зв'язків. На цьому симпозіумі Л. Полінг з усією категоричністю стверджував:
Можуть знайтися хіміки, які вважають, що надзвичайно важливим нововведенням… став опис σ,π- опису для подвійного або потрійного зв'язку та спряжених систем замість опису за допомогою вигнутих зв'язків. Я ж стверджую, що σ,π- опис менш задовільний, ніж опис за допомогою вигнутих зв'язків, що це нововведення є лише перехідним і незабаром відімре.