Меркапта́ни, ті́оспирти́, згідно із номенклатурою IUPAC — тіо́ли (; ; ) — органічні похідні сірководню, що містять меркапто (сульфгідрильну) групу –SH, з загальною формулою RSH (де R — вуглеводневий замісник). Ряд меркаптанів включає аліфатичні, ароматичні чи гетероциклічні сполуки.
Нижчі меркаптани — легколеткі рідини ( — газ) з сильним, неприємним запахом.
Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани — в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.
Фізичні властивості Полярність зв'язку S-H значно нижча, ніж полярність зв'язку O-H, внаслідок цього водневі зв'язки між молекулами меркаптанів значно слабші, ніж у спиртів; в результаті температури кипіння аліфатичних меркаптанів значно нижчі, ніж у відповідних спиртів:
Меркаптани погано розчинні в воді, розчинні в етанолі, диетиловому етері та інших органічних розчинниках.
Отримання Аліфатичні тіоли Найдавнішим методом синтезу аліфатичних тіолів є S-алкілювання гідросульфідів лужних металів первинними та вторинними алкілгалогенідами, як алкілюючі агенти також застосовуються алкілсульфати та алкілсульфонати. Реакція відбувається за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення SN2, синтез зазвичай проводять в спиртових розчинах. RX + SH- RSH + X- RSH + SH- RS- + H2S RS- + RX R2S + X- (X = Cl, Br, I, ROSO3, RSO3) Зручнішим методом синтезу тіолів є алкилювання тіосечовини з утворенням алкілтіуронієвих солей та їх подальшим лужним гідролізом:
Своєрідним варінтом цього методу, що дозволяє отримувати тіоли без побічного утворення сульфідів, є алкілювання ксантогенатів з подальшим гідролізом: C2H5CS2K + RX C2H5CSSR C2H5CSSR + H2O RSH + C2H5 OH + CSO або тіоацетатів: CH3COSK + RX CH3COSR + KX CH3COSR + H2O RSH + CH3COOH
В умовах кислотного каталізу сірководень може приєднуватись до алкенів з утворенням тіолів: (CH3)2C=CH2 + H2S (CH3)3CSH Модифікацією цього методу є приєднання тіооцтової кислоти до алкенів і подальший гідроліз алкілтіоцетату: RCH=CH2 + CH3COSH RCH2CH2SOCCH3 RCH2CH2SOCCH3 + OH- RCH2CH2SH + CH3COO-
Як препаративний метод також використовується взаємодія спиртів із сульфідом фосфору: ROH + P4S10 RSH Оксид ртуті енергійно реагує з тіолами, звідси й назва маркаптани (лат. mercurium captans — ловлячі ртуть), витісняючи водень:
HgO + 2RSH -> Hg(SR)2 + H2O
Ароматичні тіоли Ароматичні тіоли синтезують відновленням похідних ароматичних сульфокислот, так, наприклад, тіофенол може бути синтезований відновленням бензолсульфохлориду цинком в кислому середовищі: C6H5SO2Cl + [H] C6H5SH Також тіоли можуть бути синтезовані взаємодією арілдіазонієвих солей з гідросульфідами: ArN + HS- ArSH
Загальні методи Загальним методом синтезу тіолів є взаємодія реактивів Грін'яра із сіркою: RMgX + S -> RSH
Хімічні властивості Виявляють слабкі кислотні властивості, але вони сильніші, ніж у спиртів. Дають солі — меркаптиди:
R-SH +NaOH ->R-SNa +H2O
При взаємодії з галогеналканами утворюють органічні сульфіди:
R-S- H+ +R^1+ Hal- ->R-S-R^1 +H+ Hal-
З карбоновими кислотами утворюють тіоестери:
R-SH +HOOC-R ->R-S-CO-R +H2O
Через малу активність радикала R-S{.} тіоли можуть алкілюватися під дією вільних радикалів:
R-S{:}H +{.}R ->R-S{.} +H{:}R
Можуть окиснюватися до . Під дією сильніших окисників (KMnO4, HNO3) можуть окиснюватися до сульфокислот:
2R-SH +O ->R-S-S-R +H2O
R-S-H +3O ->R-SO2-OH
Знаходження в природі Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани — в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.
Застосування
Застосовують меркаптани та їхні похідні як прискорювачі вулканізації і пластифікації каучуків, у синтезі лікарських речовин.
Примітки
Джерела С. Оаэ Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.
Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
Посилання ТІОЛИ //Фармацевтична енциклопедія