thumb|Dyfuzja molekularna z perspektywy mikroskopowej i makroskopowej. Początkowo cząsteczki substancji rozpuszczonej znajdują się po lewej stronie przegrody (fioletowa linia), a po prawej stronie nie ma ich w ogóle. Po usunięciu przegrody substancja ulega dyfuzji, wypełniając cały pojemnik. Góra: pojedyncza cząsteczka porusza się w sposób całkowicie losowy. Środek: przy większej liczbie cząsteczek widoczny jest wyraźny trend polegający na coraz bardziej równomiernym wypełnianiu pojemnika. Dół: przy ogromnej liczbie cząsteczek losowość staje się niezauważalna – substancja rozpuszczona przemieszcza się w sposób płynny i uporządkowany z obszarów o wysokim stężeniu do obszarów o niskim stężeniu. Ten płynny przepływ opisują prawa Ficka.
Prawa Ficka – dwa prawa dotyczące zjawiska dyfuzji, których sformułowanie przypisuje się niemieckiemu fizjologowi Adolfowi Fickowi (1829–1901). Są one współcześnie stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji w tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników i wielu innych. Niekiedy trzeba uwzględniać dodatkowe zjawiska, np. przy modelowaniu polimerów trzeba uwzględniać zeszklenie. Prawa Ficka są też stosowane w modelach transportu masy Onsagera.
Historia W 1855 roku Adolf Fick po raz pierwszy opublikował prawa rządzące transportem masy substancji w procesie dyfuzji* . Prace Ficka były inspirowane wcześniejszymi eksperymentami Thomasa Grahama, które jednak nie doprowadziły do sformułowania fundamentalnych praw, z których Fick później zasłynął. Prawa Ficka są analogiczne do zależności odkrytych w tej samej epoce przez innych wybitnych uczonych: prawa Darcy’ego (przepływ hydrauliczny), prawa Ohma (transport ładunku elektrycznego) oraz prawa Fouriera (transport ciepła).
Eksperymenty Ficka (wzorowane na badaniach Grahama) polegały na pomiarze stężeń i strumieni soli dyfundującej między dwoma zbiornikami połączonymi rurkami z wodą. Prace Ficka dotyczyły przede wszystkim dyfuzji w płynach, ponieważ w tamtym czasie dyfuzja w ciałach stałych nie była powszechnie uważana za możliwą. Współcześnie prawa Ficka stanowią podstawę zrozumienia dyfuzji w ciałach stałych, cieczach i gazach (w dwóch ostatnich przypadkach przy założeniu braku makroskopowego ruchu płynu).
Sytuację, w której proces dyfuzji nie podlega prawom Ficka (co zdarza się m.in. podczas dyfuzji w ośrodkach porowatych czy dyfuzji penetrantów powodujących pęcznienie), określa się jako dyfuzję niefickowską (anomalną). Wektor gęstości strumienia substancji
Niech oznacza otwartą powierzchnię o niewielkim rozmiarze, zawierającą punkt określony wektorem wodzącym , ustawioną prostopadle do kierunku przepływu pewnej substancji. Niech w czasie przez tę powierzchnię przepływa ilość tej substancji (wyrażona np. wielkością masy przepływającej substancji lub liczbą moli jej cząsteczek).
Definicja. Wektorem gęstości strumienia substancji w punkcie nazywamy wektor zgodny z kierunkiem jej przepływu, mający wartość równą granicy stosunku ilości przepływającej substancji do czasu przepływu i do pola powierzchni , gdy powierzchnia ta kurczy się do punktu wskazywanego przez wektor :
Wymiarem gęstości strumienia w układzie SI jest lub .
Pierwsze prawo Ficka Pierwsze prawo Ficka głosi, że:
Wektor gęstości strumienia cząsteczek dyfundującej substancji określony w punkcie ośrodka, w którym występuje dyfuzja, jest proporcjonalny do wektora gradientu stężenia substancji w tym punkcie, tj.
gdzie: – gęstość strumienia cząsteczek (wektor określający ilość substancji przepływającej w czasie przez infinitezymalnie małą powierzchnię prostopadłą do kierunku jej przepływu, zawierającą punkt ), – współczynnik dyfuzji, zależny od temperatury, ciśnienia oraz rodzaju dyfundującej substancji i rodzaju ośrodka, – operator nabla, – gradient stężenia substancji, czyli wektor wskazujący kierunek najszybszego wzrostu stężenia substancji w punkcie .
Z prawa tego wynika, że lokalny wektor gęstości strumienia dyfundującej substancji ma kierunek zgodny z lokalnym wektorem gradientu stężenia. Znak minus w równaniu wskazuje, że transport substancji zachodzi w kierunku przeciwnym do wektora gradientu, czyli od obszarów o wyższym stężeniu do obszarów o stężeniu niższym (zgodnie z naturalnym kierunkiem wyrównywania stężeń).
W układzie współrzędnych kartezjańskich pierwsze prawo Ficka przyjmie postać:
w przestrzeni trójwymiarowej ( jest wektorem o trzech współrzędnych):
w przestrzeni dwuwymiarowej ( jest wektorem o dwóch współrzędnych):
w przestrzeni jednowymiarowej (gdzie rozważa się współrzędną wektora strumienia wzdłuż osi , będącą wielkością skalarną):
Pierwszy z powyższych wzorów wynika z ogólnej postaci prawa Ficka oraz stąd, że w układzie współrzędnych kartezjańskich w przestrzeni trójwymiarowej ; analogicznie jest dla przestrzeni dwu- i jednowymiarowej.
Jednostki miary W układzie SI podstawowe jednostki wielkości występujących w pierwszym prawie Ficka przyjmują postać: – wartość wektora gęstości strumienia: (ogólnie: ), – stężenie substancji: (ogólnie: ), – współrzędna położenia: (ogólnie: ), – współczynnik dyfuzji: (ogólnie: ).
Ilość substancji może być wyrażona za pomocą jednostek różnych wielkości fizycznych, np. jednostek masy (kilogram), liczby moli cząsteczek lub bezwzględnej liczby cząsteczek. Przyjęta jednostka musi być jednak identyczna zarówno w wyrażeniu opisującym strumień, jak i stężenie. Dzięki temu wymiar współczynnika dyfuzji pozostaje niezależny od wyboru sposobu zapisu ilości substancji i zawsze wynosi .
Przykład 1 thumb| Dyfuzja fioletowego barwnika w wodzie. Rozważmy proces parzenia herbaty w szklance gorącej wody. Kiedy wrzucamy torebkę, esencja zaczyna powoli rozchodzić się w wodzie. Oto jak w tej sytuacji działa gęstość strumienia dyfuzji J:
Duży strumień (szybkie parzenie): Na samym początku, tuż przy torebce, stężenie herbaty jest bardzo wysokie, a w reszcie szklanki czysta woda. Różnica stężeń (gradient) jest ogromna. W rezultacie cząsteczki herbaty „gwałtownie” i w dużej ilości (wysoka gęstość strumienia J) poruszają się w głąb szklanki.
Mały strumień (zwalnianie): Po kilku minutach cała woda jest już ciemna. Różnica stężeń między okolicą torebki a resztą szklanki robi się minimalna. Ponieważ gradient zanika, gęstość strumienia J spada prawie do zera – proces dyfuzji naturalnie hamuje.
Analogicznie przebiega proces dyfuzji barwnika, wrzuconego do szklanki wody (por. rysunek).
Metody pomiaru rozkładu stężeń
Metoda Ficka (XIX wiek)
W swoich pionierskich eksperymentach z 1855 roku Fick badał dyfuzję soli kuchennej (NaCl) w pionowych rurach szklanych (cylindrycznych oraz o kształcie odwróconego stożka): na dnie naczynia znajdował się rezerwuar z nasyconym roztworem soli i jej kryształami, co zapewniało stałe stężenie maksymalne (), zaś górny wylot rury był stale opłukiwany przez wolno płynący strumień czystej wody, co wymuszało zerowe stężenie soli na wylocie (). Ponieważ w tamtych czasach nie istniały metody analizy ciągłej bez naruszania struktury płynu, Fick zastosował metodę grawimetryczną (wagową) opartą na pomiarze gęstości:
opuszczał na nitce na określoną głębokość pływak (była nim mała banieczka szklana z powietrzem w środku) i mierzył siłę wyporu, a z niej wyznaczał lokalną gęstość solanki w różnych punktach osi , korzystając z tabel gęstości roztworów, przeliczał gęstość solanki na stężenie soli, rekonstruując w ten sposób punkt po punkcie profil stężenia w stanie stacjonarnym. Współczesne metody laboratoryjne Współczesna fizykochemia i inżynieria chemiczna wykorzystują zaawansowane metody instrumentalne. Dzieli się je na nieniszczące (optyczne i spektralne) oraz inwazyjne (wymagające pobierania próbek). Do najważniejszych należą:
Metody optyczne oparte na interferometrii i profilometrii laserowej – wykorzystują fakt, że współczynnik załamania światła (refrakcji) cieczy zmienia się liniowo wraz ze stężeniem rozpuszczonej substancji. Przepuszczając wiązkę lasera przez celkę dyfuzyjną, rejestruje się ugięcie światła za pomocą kamer CCD. Zaawansowane techniki, takie jak cyfrowa interferometria holograficzna czy obrazowanie z użyciem soczewek cylindrycznych z ciekłym rdzeniem, pozwalają na bezkontaktowe mapowanie całego profilu stężenia w czasie rzeczywistym z dokładnością do mikrometrów. Tomografia rezonansu magnetycznego (MRI) – pozwala na przestrzenną wizualizację dyfuzji w czasie rzeczywistym bez wprowadzania jakichkolwiek czujników do układu. Za pomocą sekwencji impulsów magnetycznych (tzw. obrazowanie tensora dyfuzji lub mapowanie relaksacji) można wyznaczyć lokalne stężenie cząsteczek (np. wody lub jonów) wewnątrz żeli, tkanek biologicznych czy porowatych kanałów. Spektroskopia UV-Vis oraz fluorescencyjna – stosowana, gdy substancja dyfundująca posiada zdolność absorpcji światła ultrafioletowego/widzialnego lub wykazuje fluorescencję. Mikroskopy konfokalne z techniką FCS (spektroskopia korelacji fluorescencji) pozwalają mierzyć stężenie i ruch pojedynczych cząsteczek wzdłuż geometrii kanału. Znakowanie radioizotopowe (metody znaczników promieniotwórczych) – metoda inwazyjna, w której część cząsteczek wymienia się na ich izotopy promieniotwórcze. Po określonym czasie próbka jest zamrażana i cięta na bardzo cienkie plastry (skrawki), a aktywność promieniotwórcza każdego plastra jest mierzona licznikiem scyntylacyjnym, co bezpośrednio daje rozkład stężenia. Przykład 2: Dyfuzja stacjonarna. Pomiar współczynnika dyfuzji Pierwsze prawo Ficka znajduje zastosowanie m.in. w opisie stacjonarnych procesów dyfuzji, czyli takich, w których parametry układu (w tym rozkład stężeń) nie zmieniają się w czasie. W ujęciu globalnym oznacza to, że całkowity strumień substancji dyfundującej jest stały wzdłuż całego kanału, co oznacza, że ilość substancji wchodzącej do układu w jednostce czasu jest równa ilości substancji go opuszczającej:
2.1 Dyfuzja w cylindrycznej rurze
Niech dana będzie rura o promieniu i długości (por. rysunek eksperymentu Ficka); oś rury jest ustawiona wzdłuż osi współrzędnej . Niech w rurze zachodzi stacjonarny proces dyfuzji soli w wodzie taki, że dla stężenie wynosi , a dla stężenie wynosi . Należy (a) znaleźć zależność stężenia soli od współrzędnej (b) pokazać, jak doświadczalnie wyznaczyć współczynnik dyfuzji soli zakładając stałą temperaturę, w jakiej znajduje się układ.
Rozwiązanie W przypadku prostej rury o stałym polu przekroju poprzecznego całkowity strumień masowy nie zależy od , tj. ; także ze względu na symetrię rury mamy , to znaczy, gęstość strumienia substancji jest w każdym punkcie rury identyczna. Ponieważ , to otrzymamy i stąd:
Problem można więc rozważać jako problem jednowymiarowy dyfuzji soli w kierunku osi . Z pierwszego prawa Ficka w przypadku jednowymiarowym mamy:
Stąd:
Podstawiając wyrażenie na , otrzymamy:
Całkując obustronnie w granicach od (gdzie ) do dowolnego położenia , otrzymamy:
,
czyli:
Uwzględniając drugi warunek brzegowy na końcu rury (), otrzymamy:
Stąd otrzymamy wyrażenie na wielkość strumienia soli w rurze:
Wstawiając z powrotem do wzoru na , otrzymamy zależność stężenia soli od współrzędnej (liniowy profil stężenia):
Wykres tej zależności jest pokazany wyżej. Z wzoru na otrzymamy wzór na :
Przy założeniu, że podczas pomiarów temperatura układu była stabilizowana oraz utrzymywano stałe stężenia soli na wejściu i na wyjściu z układu wzór ten pozwala wyznaczyć doświadczalnie współczynnik dyfuzji soli w temperaturze następująco: dla zadanych wartości wystarczy zmierzyć strumień soli dyfundującej przez układ wyznaczając zmianę masy soli w dolnym zbiorniku po upływie czasu , np. ważąc zbiornik z solą na początku i na końcu eksperymentu (por. układ eksperymentalny Ficka).
2.2 Dyfuzja w kanale stożkowym