thumb|Symulacja ruchu Browna dużej cząsteczki w otoczeniu wielu mniejszych cząstek poruszających się w różnych kierunkach i z różną prędkością. Ruchy Browna – chaotyczne ruchy cząstek w płynie (cieczy lub gazie), wywołane zderzeniami zawiesiny z cząsteczkami płynu.

W 1827 roku szkocki biolog Robert Brown obserwując przez mikroskop pyłki kwiatowe w zawiesinie wodnej dostrzegł, iż znajdują się one w nieustannym, chaotycznym ruchu. Ruchy Browna obserwuje się dla mikroskopijnych, mniejszych niż mikrometr, cząstek zawiesiny bez względu na ich rodzaj. Cząsteczki poruszają się ciągle, a ich ruch nie słabnie. Prędkość ruchu jest większa dla mniejszych cząstek i wyższej temperatury. Ruchy Browna można zaobserwować też np. dla drobin tłuszczu w mleku czy drobin pigmentu w rozpuszczalniku.

Wyjaśnienie ruchów Browna przez termiczne ruchy cząsteczek wody zasugerował w 1877 Joseph Delsaulx. Matematyczny opis ruchów Browna podali niezależnie Albert Einstein (1905) i Marian Smoluchowski (1906)http://matwbn.icm.edu.pl/ksiazki/pmf/pmf25/pmf2517.pdf M Smoluchowski O fluktuacyach termodynamicznych i ruchach Browna, Prace matematyczno-fizyczne 1914 r.. Obaj naukowcy zauważyli, że przypadkowe błądzenie pyłków jest wywołane bombardowaniem ich przez cząsteczki wody. Cząsteczki wody są dużo mniejsze, jest ich wiele oraz poruszają się bardzo szybko. Różnice w prędkości ruchu oraz liczby uderzających cząsteczek z poszczególnych stron są przyczyną ruchów drobin pyłku w cieczy. Smoluchowski doprecyzował jednak, że za przesunięcia cząsteczek odpowiedzialne jest nie tyle bombardowanie, ile raczej fluktuacje ich gęstości w bezpośrednim sąsiedztwie zawiesiny.

Teoretyczne osiągnięcia Einsteina i Smoluchowskiego umożliwiły Jeanowi Perrinowi eksperymentalne, niezwykle dokładne wyznaczenie stałej Avogadra. Stała ta służy współcześnie do definiowania mola – jednej z podstawowych jednostek podstawowych układu SI – przez co odgrywa fundamentalną rolę w fizyce, chemii i biologii; np. pozwala wyznaczać masy atomów poprzez podzielenie masy molowej gazu przez tę stałą.

Na fundamencie prac Einsteina i Smoluchowskiego Paul Langevin rozwinął teorię procesów stochastycznych. Współcześnie matematycznym modelem ruchów Browna jest proces Wienera. Znajduje on szerokie zastosowanie także w innych dziedzinach wiedzy, na przykład w ekonomii do modelowania fluktuacji cen na giełdzie.

Teoria Einsteina ruchów Browna Teoria Einsteina składa się z dwóch części. W pierwszej wyprowadza równanie dyfuzji dla cząstek Browna, wiążąc współczynnik dyfuzji ze średnim kwadratem przesunięcia cząstki Browna. W drugiej części wyprowadza związek współczynnika dyfuzji z mierzalnymi wielkościami fizycznymi. W konkluzji Einstein wskazał, że z jego teorii można określić rozmiar atomów oraz stałą Avogadra.

Zależność średniego przesunięcia cząstki od czasu W pierwszej części pracy Einstein ustalił wzór na średnie przemieszczenie cząstki Browna od czasu. Mechanika klasyczna nie jest w stanie wyznaczyć tej odległości ze względu na ogromną liczbę zderzeń, jakim ulega cząstka Browna – rzędu kolizji na sekundę.

Einstein przyjął, że cząstka wykonująca ruchy Browna porusza się w jednowymiarowej przestrzeni i w chwili początkowej znajduje się w położeniu , a przyrost jej położenia w czasie jest zmienną losową o pewnej gęstości prawdopodobieństwa . Oznacza to, że jest gęstością prawdopodobieństwa wykonania przez cząstkę skoku na odległość , tj. przejścia ze swojego aktualnego położenia do położenia w przedziale czasu . Następnie, zakładając zachowanie liczby cząstek, rozwinął w szereg Taylora gęstość liczbową cząstek (liczbę cząstek przypadających na jednostkę objętości wokół punktu ) w chwili :

mały|Charakterystyczne krzywe Gaussa (w kształcie dzwonu) ilustrujące dyfuzję cząstek Browna w jednorodnym ośrodku, przypadek jednowymiarowy. Początkowy rozkład cząstek ma postać delty Diraca, co oznacza, że w chwili wszystkie cząstki znajdują się w tym samym położeniu , tu: w początku układu współrzędnych. W miarę upływu czasu rozkład spłaszcza się (zachowując swój dzwonowaty kształt), dążąc do rozkładu jednostajnego, gdy czas zmierza do nieskończoności. Eksperymentalnie taka dyfuzja może być realizowana np. w podłużnym naczyniu o dużej długości, takiej że ściany naczynia nie ograniczają ruchu dyfundujących cząstek wzdłuż osi naczynia. |259x259pxgdzie druga równość wynika z definicji funkcji . Całka w pierwszym wyrazie jest równa jeden z definicji prawdopodobieństwa, natomiast drugi i pozostałe nieparzyste wyrazy (tj. pierwszy i kolejne nieparzyste momenty) zerują się ze względu na symetrię przestrzenną. Pozostała część prowadzi do następującej zależności:

Współczynnik stojący przy drugiej pochodnej przestrzennej, czyli drugi moment prawdopodobieństwa przesunięcia , jest interpretowany jako współczynnik dyfuzji :

W rezultacie gęstość cząstek Browna w punkcie , w chwili czasu spełnia równanie dyfuzji:

Zakładając, że w chwili początkowej z początku układu współrzędnych startuje cząstek, rozwiązanie równania dyfuzji przyjmuje postać:

Wyrażenie to przedstawia rozkład normalny o średniej , co wynika stąd, że cząstka Browna ma takie samo prawdopodobieństwo przesunięcia się w lewo, jak i w prawo z położenia początkowego. Wariancja tego rozkładu, określająca w tym wypadku średni kwadrat przesunięcia cząstki z upływem czasu, dana jest wzorem:

lub

Oznacza to, że średni kwadrat przesunięcia cząstki rośnie proporcjonalnie do upływu czasu trwania ruchu i wartości współczynnika dyfuzji . Samo więc przesunięcie cząstki Browna nie jest proporcjonalne do czasu , lecz do jego pierwiastka kwadratowego. Pokazana wyżej grafika przedstawia zmianę rozkładu prawdopodobieństwa położeń dyfundujących cząstek z upływem czasu (krzywe Gaussa); krzywym tym odpowiada rozkład gęstości stężenia dyfundujące substancji, jeżeli jest ich statystycznie znacząca liczba. Oznacza to, że substancja rozpływa się od miejsca początkowego na boki, tym niemniej największa jej gęstość (stężenie) pozostaje w najbliższym otoczeniu punktu początkowego zaaplikowania substancji do roztworu.

Wywód Einsteina opierał się na koncepcyjnym przejściu od opisu całego zespołu statystycznego cząstek Browna do pojedynczej cząstki: o względnej liczbie cząstek w danej chwili możemy mówić w taki sam sposób, jak o czasie, którego pojedyncza cząstka Browna potrzebuje na dotarcie do określonego punktu.

Średnie przemieszczenie cząstki Browna a współczynnik dyfuzji Druga część teorii Einsteina wiąże współczynnik dyfuzji z mierzalnymi wielkościami fizycznymi, takimi jak średni kwadrat przemieszczenia cząstki w zadanym przedziale czasu. Wynik ten umożliwia eksperymentalne wyznaczenie liczby Avogadra, a tym samym rozmiarów cząsteczek. Einstein poddał analizie stan równowagi dynamicznej, jaki ustala się pomiędzy przeciwstawnymi siłami. Istotą i pięknem jego rozumowania jest fakt, że ostateczny rezultat nie zależy od tego, jakie konkretnie siły biorą udział w ustanawianiu tej równowagi.

W swoim oryginalnym artykule Einstein rozważał eksperyment związany z ciśnieniem osmotycznym, jednak do tego samego wniosku można dojść również na inne sposoby. Rozważmy cząstki w naczyniu zawieszone w lepkim płynie. Grawitacja dąży do osadzania cząstek jak najbliżej dna naczynia, podczas gdy dyfuzja dąży do ich równomiernego rozmieszczenia, przemieszczając je w obszary o mniejszym stężeniu. Pod wpływem grawitacji cząstka uzyskuje skierowaną w dół prędkość opadania wyrażoną wzorem , gdzie oznacza masę cząstki, to przyspieszenie ziemskie, a to ruchliwość cząstki w płynie. George Stokes wykazał, że ruchliwość cząstki sferycznej o promieniu wynosi , gdzie oznacza lepkość dynamiczną płynu. W stanie równowagi dynamicznej i przy założeniu izotermiczności płynu, cząstki są rozmieszczone zgodnie z rozkładem barometrycznym:

gdzie oznacza różnicę w gęstości cząstek oddzielonych różnicą wysokości , to stała Boltzmanna (stosunek uniwersalnej stałej gazowej do stałej Avogadra ), a to temperatura absolutna.

mały|Perrin badał pod mikroskopem stan równowagi (rozkład barometryczny) zawiesiny granulek (o wielkości 0,6 mikrona) gumiguty, gęstej substancji roślinnej. Granulki poruszają się wbrew grawitacji w kierunku obszarów o mniejszym stężeniu. Względna zmiana gęstości zaobserwowana w warstwie zawiesiny o grubości 10 mikronów odpowiada zmianie zachodzącej w warstwie powietrza o grubości 6 km.

Równowaga dynamiczna ustala się, ponieważ im mocniej cząstki są ściągane w dół przez grawitację, tym większa jest ich tendencja do migracji w kierunku obszarów o mniejszym stężeniu. Gęstość strumienia dyfundujących cząstek opisuje prawo Ficka:

gdzie . Podstawiając wzór na gęstość , otrzymujemy:

W stanie równowagi dynamicznej prędkość ta musi być również równa . Oba wyrażenia na są proporcjonalne do , co odzwierciedla fakt, że to wyprowadzenie jest niezależne od rodzaju rozpatrywanych sił.

Analogicznie można wyprowadzić równoważny wzór dla identycznych cząstek naładowanych o ładunku w jednorodnym polu elektrycznym o natężeniu , gdzie zostaje zastąpione siłą elektrostatyczną . Przyrównanie tych dwóch wyrażeń pozwala uzyskać relację Einsteina dla współczynnika dyfuzji, niezależną od sił , czy jakichkolwiek innych sił tego typu:

W powyższym równaniu pierwsza równość wynika z pierwszej części teorii Einsteina, trzecia równość wynika z definicji stałej Boltzmanna jako , a czwarta równość opiera się na wzorze Stokesa na ruchliwość. Poprzez pomiar średniego kwadratu przemieszczenia w danym przedziale czasu, przy jednoczesnej znajomości uniwersalnej stałej gazowej , temperatury , lepkości oraz promienia cząstki , można doświadczalnie wyznaczyć stałą Avogadra .

Zaproponowany przez Einsteina rodzaj równowagi dynamicznej nie był pojęciem nowym. Już wcześniej J.J. Thomson w serii swoich wykładów na Uniwersytecie Yale w maju 1903 roku wskazywał, że równowaga dynamiczna pomiędzy prędkością generowaną przez gradient stężenia (opisywaną prawem Ficka) a prędkością, wynikającą ze zmian ciśnienia cząstkowego wywołanych wprawieniem jonów w ruch, daje metodę wyznaczania stałej Avogadra, która jest niezależna od jakichkolwiek hipotez dotyczących kształtu czy rozmiaru cząsteczek, bądź sposobu, w jaki na siebie oddziałują.

Wzór identyczny z równaniem Einsteina na współczynnik dyfuzji został również sformułowany przez Walthera Nernsta w 1888 roku, który wyraził współczynnik dyfuzji jako stosunek ciśnienia osmotycznego do stosunku siły tarcia i prędkości, jaką ta siła wywołuje. Ciśnienie osmotyczne powiązał z prawem van ’t Hoffa, natomiast siłę tarcia opisał prawem Stokesa. Współczynnik dyfuzji zapisał jako , gdzie oznacza ciśnienie osmotyczne, a jest stosunkiem siły tarcia do lepkości molekularnej, obliczanym przy założeniu słuszności wzoru Stokesa. Po wprowadzeniu do tego równania równania stanu gazu doskonałego (wyznaczonego dla jednostki objętości) w miejsce ciśnienia osmotycznego, formuła ta staje się tożsama ze wzorem Einsteina. Stosowanie prawa Stokesa zarówno w rozważaniach Nernsta, jak i u Einsteina oraz Smoluchowskiego, nie jest jednak w pełni ścisłe, ponieważ nie ma ono zastosowania w przypadkach, gdy promień cząstki jest mały w porównaniu z jej średnią drogą swobodną.

Eksperymentalne potwierdzenie wzoru Einsteina mały|Reprodukcja z książki Jeana Baptiste’a Perrina Les Atomes: trajektorie ruchu trzech cząstek koloidalnych o promieniu 0,53 μm zaobserwowane pod mikroskopem. Każdy punkt reprezentuje kolejne położenie cząstki mierzone co 30 sekund; punkty połączono odcinkami (rozmiar siatki pomocniczej wynosi 3,2 μm)