Największą niespodziankę sprawił jednak wiosną 2005 roku, gdy prowadzony przez niego zespół z Liverpoolu pokonał faworytów (Chelsea F.C., A.C. Milan) i zdobył najważniejsze piłkarskie trofeum – Puchar Mistrzów. Pomimo że w rozgrywkach ligowych nie odniósł większych sukcesów, to Rafa Benítez był uważany ówcześnie za jednego z wybitniejszych szkoleniowców. Między innymi był trzecim w historii trenerem (po swoim poprzedniku w Liverpool FC – Bobie Paisleyu oraz José Mourinho), który zdobył z rzędu Puchar UEFA i Puchar Mistrzów.
3 czerwca 2010 Liverpool poinformował za pośrednictwem oficjalnej strony internetowej o odejściu z klubu Rafaela Beníteza. Kontrakt został rozwiązany za porozumieniem stron. Już w niespełna tydzień później znalazł nową posadę w Internazionale, najlepszej ówcześnie drużynie w Europie (po wygraniu Ligi Mistrzów w 2010 r.)
23 grudnia 2010 Inter poinformował za pośrednictwem oficjalnej strony klubowej o zwolnieniu z funkcji trenera Rafaela Beníteza, jednocześnie dziękując za wygrane trofea: Klubowe Mistrzostwa Świata oraz Superpuchar Włoch.
21 listopada 2012 oficjalna strona Chelsea F.C. poinformowała, że zostanie on tymczasowym trenerem londyńskiego klubu, pełniącym swoją funkcję do końca sezonu.